摘要
氨（NH3）作为一种绿色能源载体、一种潜在的燃料和制造化肥、塑料和炸药的基本化学品，目前由HaberBosch工艺生产。最近，光催化固氮反应由于其环境友好性和成本效益，引起了人们的广泛关注。为了实现高的光催化固氮性能和选择性，有必要合理设计光催化剂，以优化光吸收、光生电荷分离、N2的吸附和活化。ZnIn2S4是一种三元硫族化物，具有与可见光吸收对应的合适带隙及稳定性良好等特性,是一种潜在的光催化剂。然而，由于光激发电荷载流子的分离效率和迁移能力偏低，纯ZnIn2S4体现出的低光催化活性限制了其广泛应用。因而，采取有效的措施来解决这些问题是本论文的主要研究目标。 金属有机骨架（MOF）是一种新型的有机-无机杂化材料，由于其高度有序的孔结构、较大的比表面积，在分离、化学传感器、气体储存、药物传递等领域受到了广泛关注。将MOF与半导体材料结合形成复合材料可以加强对光的吸收、促进光生载流子分离，是提高光催化活性的可行途径，为增强半导体的光催化性能提供了一种不错的思路。本文通过ZnIn2S4与MOF复合形成的新型光催化材料来提升ZnIn2S4的光催化活性。具体研究内容和主要结论如下: （1）ZnIn2S4的制备及其优化。采用水热法合成ZnIn2S4。通过比较不同种类的锌源(ZIF-8、ZIF-L、ZnSO4和Zn(CH3COO)2)以及调控水热时间(2h、3h、4h、5h),根据实验数据确定ZnIn2S4最佳合成方法。实验结果表明，以醋酸锌为锌源，水热温度180℃,水热4h合成的ZnIn2S4生长形貌最佳，光电流最好，可吸收光范围最大,固氮效率最优异，光催化性能最突出。此时合成的ZnIn2S4纳米片尺寸约为50nm,光电流密度为0.20mA·cm-2,固氮速率达到1.78μg·L-1·h-1,且经过多次循环，ZnIn2S4的固氮性能未有明显降低，具有良好的固氮稳定性。 (2)ZnIn2S4/MIL-125(Ti)复合材料的制备及其光催化性能研究。采用水热法制备ZnIn2S4/MIL-125(Ti)复合材料。研究发现，随着MIL-125(Ti)负载量的增加，复合材料的性能并不是呈现线性增加，过量的MIL-125(Ti)粒子负载降低了ZnIn2S4的光催化性能。以加入0.8gMIL-125(Ti)制备的复合材料具有最佳的光催化性能，此时的光电流密度为0.48mA·cm-2,固氮速率为3.92μg·L-1·h-1。光电流密度是纯ZnIn2S4的2倍多，固氮速率是纯ZnIn2S4的2.2倍。该优异的光催化性能归因于MIL-125(Ti)的加入能够有效抑制电子空穴对的快速复合，进而提高ZnIn2S4的光催化活性。同时经过数次固氮循环后，ZnIn2S4纳米片上的MIL-125(Ti)粒子并没有出现明显减少,展现出良好的化学稳定性。
NETL