摘要
SAPO-34分子筛是公认的用于MTO反应的最佳催化剂，其水热稳定性好、对乙烯的选择性高。但是由于晶内微孔狭窄，反应物和产物的扩散缓慢使传质传热受限，导致它的催化寿命较短。3D打印技术制备的整体式催化剂不但能在宏观上进行结构优化、微观上调控活性组分，同时对反应过程中的传质和传热起到了强化作用。利用AlPO4-5分子筛可调节孔道结构和酸性、对二甲醚的选择性高的特点，通过3D打印技术及二次生长法制备核壳结构的AlPO4-5/SAPO-34整体式复合分子筛，在保持高的烯烃选择性和转化率的条件下，延长SAPO-34分子筛催化剂寿命。具体研究内容如下: 首先，系统考察了AlPO4-5分子筛的控制合成条件。实验结果表明，通过控制合成液中的水含量、模板剂含量、晶化温度以及晶化时间可以控制晶体形貌，制得形貌规则的片层结构AlPO4-5分子筛。确定后续AlPO4-5分子筛的合成条件:1Al2O3∶1.3P2O5∶1.2TEA∶100H2O,180℃晶化时间6h。 其次，制备出的片状AlPO4-5与SAPO-34机械混合后进行MTO催化性能评价。反应条件为10∶1混合、反应温度430℃、反应空速1h-1的催化剂低碳烯烃(C2=-C4=)选择性84.5％,催化寿命在5h左右。通过3D打印技术直接制备整体式催化剂，整体式SAPO-34催化剂的C2=-C4=选择性为83.96％,催化寿命约5h。整体式SAPO-34@AlPO4-5催化剂的C2=-C4=选择性为84.71％,催化寿命明显延长，5h还未失活，其转化率随反应时间的增长较为稳定。 最后，分别以3D打印的MS、MSA分子筛为催化剂主体，采用二次生长法，制备了具有核壳结构的整体式AlPO4-5/SAPO-34复合催化剂(MA/S),考察了晶化时间的影响并研究了其MTO催化性能。结果显示进行二次生长包覆AlPO4-5的催化剂MA/S催化寿命延长至6h,晶化时间为1h时催化剂MTO催化性能较好，以MS为载体的的催化剂MA/S-4其低碳烯烃选择性为84.07％,低于以MSA为载体的MA/S-1的低碳烯烃选择性(86.42％),是因以MSA为载体的MA/S-1催化剂表面既有AlPO4-5分子筛层，又有大量孔隙与内核SAPO-34、AlPO4-5分子筛联通以及内核间共同作用，使其在MTO反应中表现出良好的催化性能和协同效应。
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