摘要
随着对环境问题的日益关注，全生物基可降解材料已成为石化基塑料的重要替代品之一。生物质经过发酵生产的一类重要平台化合物——有机羧酸，经过提取、纯化及聚合等几个步骤，可以转化为生物基可降解高分子材料。目前，生物质发酵技术工艺日趋完善，能够满足生产需求，但是将发酵液中有机羧酸分离纯化制备用于高分子合成的原料过程中，存在所选溶剂不够绿色、性质相近的羧酸溶剂选择性差、体系的分离机理不清晰等问题，导致难以得到高纯度的羧酸产品。本文围绕疏水低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents, DESs）分离纯化发酵液中乳酸的基础理论和工艺进行研究，以期获得产品纯度高、收率高以及绿色环保的乳酸生产工艺技术路线和工艺技术参数，揭示疏水s DES 结构和组成成分对乳酸分离的影响机制，深入讨论分离纯化过程中涉及的基础理论和分离纯化机理。 采用简单的液-液萃取法，将发酵液中的羧酸与含有不同结构的氢键受体作用，开发了酰胺作为氢键受体通过形成疏水 DESs 分离羧酸的新体系，系统地研究了该体系下不同结构的羧酸与酰胺作用的分配系数（KD）。研究表明羧酸在含有酰胺结构的受体溶剂中的 KD 较大，乳酸在 N,N-二正丁基乙酰胺（ N,N-dibutylacetamide, DBA ）中的 KD 为 2.17 ，在 N,N-二正丁基丁酰胺（ N,N-dibutylbutyramide, DBB）中的KD为0.90。利用量子化学计算揭示了影响KD的关键因素，羧酸分子表面静电势极大值和极性指数与其KD负相关，羧酸的疏水性和分子体积与其KD正相关。通过酰胺和羧酸作用的热力学数据——结合常数Kex和吉布斯自由能ΔG，分析了不同结构羧酸对疏水DESs的稳定性和氢键强度的影响。以乳酸为例通过分子动力学模拟揭示了形成疏水 DESs 分离羧酸本质是酰胺受体分子与水分子竞争性的争夺羧酸的过程，利用乳酸在酰胺有机相和水相之间的动态可逆性使其得到纯化。 采用香叶醇、薄荷醇、麝香草酚作为氢键供体，酰胺（DBA、DBB）作为氢键受体，制备出疏水 DESs，通过液-液萃取法与羧酸溶液作用，研究其对发酵液中乳酸与苹果酸、酒石酸等羟基羧酸杂质的分离选择性。通过密度泛函理论 DFT分析体系中分子间的相互作用，揭示了加入香叶醇、薄荷醇和麝香草酚改善性质相近的羟基羧酸的分离选择性的机理，氢键供体与酰胺通过单氢键形成相对稳定的疏水DESs，键长1.77~1.80 ?，键能-11.48~-16.53 kcal/mol；羟基羧酸与酰胺之间形成双氢键，键长 1.57~1.63 ?，键能-16.40~-17.69 kcal/mol。萜类供体通过与羧酸竞争来提高性质相近的羟基羧酸的分离选择性，且主要影响 DESs 的疏水溶剂化效果。利用Kremser方法模拟逆流萃取，证明了疏水DESs中香叶醇、薄荷醇的加入提高了LA和MA、TA的分离选择性。此外，利用外场强化温度效应，实现该体系中乳酸和非羟基羧酸的分离，并通过分子动力学模拟从微观上解释分离的机理。 将串级萃取理论应用到疏水 DESs 分离纯化乳酸发酵液体系中，以满足工业化生产需要，达到乳酸高收率和高纯度的目的。通过设定收率和纯化倍数，进行物料衡算和数学公式推导，优化出萃取级数为 13级，洗涤级数为 15级；采用萃取离心机小型连续试验设备进行连续化生产，所需萃取段 13级，洗涤段 10级，体系在 200 min达到稳态，平衡后所得产品收率和纯度均达 99%以上。采用连续台架实验和中试实验，相互验证了错流萃取、逆流萃取和分馏萃取的工艺技术参数、纯度以及收率。中试实验证明了理论模拟与台架实验参数的准确性，采用分馏萃取获得高品质乳酸，并通过核磁共振波谱和高效液相色谱对其进行表征。本研究可拓展 DESs 在其它羧酸分离中的应用，并有助于设计新的溶剂改善羧酸分离，为生物过程中羧酸选择性分离的绿色溶剂设计提供了方向。
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