摘要
电催化CO2还原反应(CO2RR),利用可再生太阳能、风能等产生的清洁电能驱动CO2在常温常压下转化成燃料或高附加值化学品，是实现人工碳循环及有效减缓温室效应和能源危机的关键技术。目前，铜基材料可以有效催化CO2转化为C1或多碳还原产物的金属，但是，铜基催化剂还面临着诸多问题:难以避免的竞争性析氢反应、复杂的反应机理、产物的多样化、目标产物的低选择性等。因此，开发高效的电催化剂是非常必要的。本文中，以合成低成本、高性能的CO2RR催化剂为目标，设计合成了 Cu2O纳米材料，并系统探究了此类催化剂在CO2RR过程中的电催化性能。本论文的主要研究内容如下: (1)基于Cu2O的晶面可控合成及用于电催化CO2还原为乙烯性能的研究 采用简单的湿化学还原法、通过调控表面活性剂基乙烯吡咯烷酮(PVP)合成了含有不同晶面的三种Cu2O NPs催化剂。通过XRD、SEM和TEM测试手段确认了立方体Cu2O NPs(c-Cu2O NPs)主要暴露了(100)晶面、八面体Cu2ONPs(o-Cu2O NPs)主要暴露了(111)晶面和截断八面体 Cu2ONPs(t-Cu2O-r100/11=0.36 或 t-Cu2O-r100/111=1.73)同时暴露了(100)和(111)晶面。同时，将制备的Cu2ONPs催化剂应用于电催化CO2RR研究。结果表明，在H型电解池、CO2饱和0.1 MKHCO3电解液中,t-Cu2O-r100/111=1.73催化剂对CO2电催化还原生成乙烯(C2H4)产物展现出较高的活性和选择性，在-1.28 V(vs.RHE)时，乙烯的法拉第效率(FEC2H4)为33.5％。此外，具有(100)和(111)晶面的t-Cu2O两种催化剂性能优异于c-Cu2O和o-Cu2O 催化剂，其可能原因是由于(100)和(111)晶面之间的协同效应，其一方面可以促进C-C偶联，另一方面有利于产物C2H4的脱附。该研究提供了一种新的方法来提高基于晶体表面调节的二氧化碳还原催化剂的电催化性能。 (2)Al掺杂八面体Cu2O(Al-Cu2O)用于电催化CO2还原为乙烯性能的研究 本研究用一种简便的湿化学方法合成了 Al掺杂八面体Cu2O催化剂(Al-Cu2O)。通过调控Al3+的含量将A1掺杂到八面体Cu2O表面来提升CO2RR产物的选择性，并将Al-Cu2O作为选择性生成乙烯的高效电催化剂。在饱和CO2的0.1 M KHCO3电解液中，Al-Cu2O催化剂在-1.23 V(vs.RHE)时，乙烯的法拉第效率(FEC2H4)可达到44.9％,通XPS分析知Al的掺杂可以诱导电荷从Al原子转移到Cu原子，从而调节Al-Cu2O的电子结构。密度泛函理论(DFT)计算结果表明，Al-Cu2O催化剂能有效降低*CHCOH中间体的吸附能，促进电荷的传质，从而提高CO2RR中乙烯的选择性。同时，通过对d轨道的状态密度(DOS)数据的分析，当八面体Cu2O引入Al掺杂后，d带中心发生正移，使得d带中心更靠近费米能级，电子态密度增加，有利于Cu原子与中间体的相互作用，促进反应进行。本研究证明了金属掺杂策略可以有效提高Cu2O的催化性能，从而为CO2循环和C2H4的绿色生产提供了可靠的方法。 (3)海参状Cu2O/Cu@N-C用于电催化还原CO2为甲酸盐性能的研究 通过控制反应时间、采用二甲基甲酰胺(DMF)溶剂热一步方法制备了 Cu2O/Cu负载在N掺杂C纳米催化剂(Cu2O/Cu@N-C),所制备的Cu2O/Cu@N-C催化剂形貌为海参状。海参状Cu2O/Cu@N-C主要由C、Cu、O、N元素组成及催化剂中Cu元素的价态有0价和+1价。同时，研究了不同Cu2O/Cu@N-C催化剂在CO2饱和0.1 M KHCO3电解液中的电化学CO2还原性能，结果 表明，Cu2O/Cu@N-C作为一种高效的电催化剂，选择性地将CO2还原为甲酸盐。Cu2O/Cu@N-C催化剂在-0.98 V(vs.RHE)时，甲酸盐的法拉第效率(FEformate)可达到89.26％,其电流密度为12.59 mA cm-2。本研究中，Cu2O/Cu@N-C因具有海参状的特殊形貌，这种形貌可以在反应过程中提供更多的活性位点，增强了 CO2的吸附和活化，从而提高催化剂对产物的选择性。
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