摘要
由于医药和洗化行业的快速发展、世界人口的增长以及医疗保健和药品的可及性增加，与人为活动密切相关的药物和个人护理品（PPCPs）以及人工甜味剂（ASs）已经成为继传统优先污染物（如多环芳烃和多氯联苯）之后的新污染物，并在全世界引起了越来越多的关注。近年来，PPCPs和ASs在污水、地表水和地下水中大量检出。然而，相比我国的城市化发达地区，黄河中下游（河南段）地区水环境中赋存的PPCPs和ASs却缺少系统的研究，认知相对匮乏。本研究建立了一个高效可靠的多类别PPCPs和ASs的检测分析方法，采集了黄河中下游（河南段）地区74个样品，包括9个污水处理厂出水样品、34个地表水样品和31个地下水样品，详细分析了24种PPCPs和4种ASs在水环境中的赋存、空间分布、来源和潜在风险。并通过吸附动力学和热力学实验，揭示了四环素类抗生素在沉积物上的吸附/解吸机理。本研究为黄河中下游（河南段）PPCPs和ASs的研究提供了真实可靠的背景数据，对筛选出“优先控制污染物”具有重要意义，同时也为研究区地表水和地下水系统的生态风险评价和污染控制提供科学依据。论文研究的主要结果如下： （1）建立了一个高灵敏度、能够同时痕量分析水基质中PPCPs和ASs的固相萃取—高效液相色谱—三重四极杆质谱（SPE-HPLC-MS/MS）方法，并成功应用于黄河中下游（河南段）污水处理厂出水、地表水和地下水中PPCPs和ASs的检测。该方法对大多数目标化合物的回收率在70%~120%范围内，相对标准偏差均小于 20%，PPCPs 的定量限为 0.009 ~ 1.77 ng/L，ASs 的定量限为 0.15 ~ 30 ng/L。 （2）在地表水中检测到了全部24种目标PPCPs，其浓度范围为未检出（ND）~ 527.4 ng/L，其中浓度最高的是咖啡因，检出率为 100%。PPCPs 总浓度范围为136 ~ 916 ng/L（中位数为 319.5 ng/L）。抗生素、非甾体抗炎药和咖啡因是研究区地表水中的主要污染物。三氯蔗糖在污水处理厂出水中占主导地位，并具有最高的质量负荷。在地表水中始终检测到4种ASs安赛蜜、甜蜜素、糖精和三氯蔗糖，其浓度范围为 1.364（甜蜜素） ~ 7786 ng/L（安赛蜜），ASs 总浓度范围为308.67 ~ 10498 ng/L。 （3）在一个或多个采样点的地下水样品中检测到了全部24种目标PPCPs。地下水中检测到最高浓度的 PPCPs 是双酚 A，浓度为 13.08 ~ 3176 ng/L；浓度最低的是三氯生，浓度范围为 ND ~ 0.6102 ng/L。内分泌干扰物（主要是双酚 A）和氟喹诺酮类抗生素是研究区地下水中的主要污染物。在地下水中，检出的浓度最高的是安赛蜜，相应的浓度范围为 ND ~ 2470 ng/L 和检出率为 80.6%。ASs 总量为 ND ~ 4863 ng/L。安赛蜜和三氯蔗糖是研究区地表水和地下水中的主要污染物。 （4）对黄河干流和10条主要支流中PPCPs和ASs浓度的空间分布特征进行了分析。结果表明，除伊洛河（包括伊河和洛河）和沁河外，支流中PPCPs的污染水平比干流严重；除沁河外，支流中ASs的污染水平比干流严重。污水处理厂出水是 PPCPs 和 ASs 向河流输入的主要点源。地下水和地表水中 PPCPs 和ASs 平均浓度的关系分析表明，地表水和地下水中 PPCPs 之间的关系具有弱的相关性（r=0.47），ASs之间的关系具有一定的相关性（r=0.72）。 （5）生态风险评价结果表明，诺氟沙星、阿奇霉素、雌酮和三氯生具有高风险（风险商（RQ）＞1），而罗红霉素和土霉素则具有中等风险（0.1 ≤ RQ ＜ 1），支流金堤河具有最高的混合风险（MRQ=222）；4 种目标 ASs 对地表水中水生生物的风险可忽略不计（RQ ＜0.1），所有河流的最大 MRQ 值均远小于 0.1。人体健康风险评价结果表明，所有检测到的PPCPs的RQs均小于1，地下水水源中的PPCPs对人类的风险可忽略不计。 （6）吸附动力学过程表明，沉积物吸附四环素类抗生素的吸附数据利用准二级动力学模型和Elovich模型拟合效果较好，表明其吸附过程是以化学吸附为主，是一个非均相扩散过程，经历了快速和慢速吸附两个过程。颗粒内扩散模型拟合结果表明，外部扩散是主要的控制速率步骤。通过改变液土比条件，发现液土比增加不会影响四环素和土霉素在沉积物中的吸附平衡时间，但会使金霉素在沉积物中的吸附平衡时间明显增加。 （7）吸附热力学过程表明，三种四环素类抗生素都表现出较强的吸附性，亲和力最大的是金霉素，最小的是土霉素。吸附热力学过程拟合结果显示， Langmuir 模型能较好地描述三种四环素类抗生素在沉积物上的吸附行为。通过改变温度条件，发现该吸附属于吸热反应。金霉素、四环素和土霉素的平均解吸滞后指数HI分别为14.913、4.241和3.162。因此，金霉素在沉积物上的解吸滞后现象强于四环素，而四环素要强于土霉素。 （8）系统的pH值会影响四环素类抗生素分子的解离程度。实验结果发现，当 pH=7 时，金霉素的吸附系数 Kd值达到最大；对于四环素和土霉素，随着反应体系 pH 值逐渐增大，它们在沉积物上的 Kd值呈下降趋势。高价态和高浓度的离子的存在会明显抑制吸附过程。Mg2+对三种四环素类抗生素吸附的抑制作用最强，K+的抑制作用最小。
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