摘要
陶瓷电容器作为一类高效的电能存储装置，广泛应用于各种电子设备和脉冲功率技术。由于现代技术和绿色发展的需要，小型化、轻量化和无铅化成为电子器件发展的重要方向，所以开发高储能性能(Energy storge performance, ESP)的无铅储能陶瓷材料具有迫切的需求。衡量电介质陶瓷 ESP 的参数包括可释放能量密度(Wrec)和储能效率(η)。Na0.5Bi0.5TiO3和 BiFeO3作为主要的铋(Bi)基钙钛矿无铅铁电陶瓷，都具有产生高极化强度的能力，因此它们具备成为高性能储能材料的巨大潜力。本文以这两个材料作为基体材料，通过不同方式的掺杂改性策略，获得了具有较高ESP的储能陶瓷材料，探索了增强Bi基钙钛矿铁电陶瓷ESP的机理，主要研究内容如下： (1) 通过在 0.75Na0.5Bi0.5TiO3-0.25SrTiO3 (NBST)陶瓷的钙钛矿 A 位和 B 位分别引入Nd3+和 Ga3+，制备出 Nd3+/Ga3+ (NG)共掺杂的 NBST 陶瓷。Nd3+在 A 位的引入减少了NBST陶瓷中氧空位浓度，抑制了晶粒生长，增加了阻抗，所以陶瓷的击穿场强(Eb)得以增强；异价 Ga3+在 B 位的引入极大地增强了 B 位组分和电荷的无序，并在B 位建立起无规电场(Random electric fields, REFs)，所以 NBST陶瓷弛豫性显著增强，同时极性纳米区(Polar nano-regions, PNRs)在高温下的相干强度提高，这细化了极化强度(P)-电场(E)曲线，并增强了其热稳定性。综上，NG共掺杂在A位和B位表现出一种协同作用，即A位Nd3+的引入主要贡献Eb的增强，B 位 Ga3+的引入主要贡献 P-E 曲线的细化。受益于此协同作用，NBST-0.04NG 陶瓷实现了较高的 Eb (=200 kV/cm)，同时获得了较高的 ESP (Wrec=2.88 J/cm3, η=83%)。这种协同作用是 A 位和 B 位共掺杂有效增强 Bi 基钙钛矿铁电陶瓷ESP的关键。 (2) 构 建 复 合 离 子 (Sn1/2Hf1/2)4+ (SH) 、 (Zr1/3Sn1/3Hf1/3)4+ (ZSH) 、 (Al1/3Hf1/3Ta1/3)4+ (AHT)和(Mg1/5Al1/5Ta3/5)4+ (MAT)进行 NBST 陶瓷的 B 位取代，系统地研究了B位离子的复杂度，即元素数目和电价差异对NBST陶瓷ESP的影响。研究结果表明，复合离子的复杂度越高，即复合离子的元素种类增加，化合价差异性增强，其对NBST 陶瓷B 位的影响随之增强，表现为陶瓷中局域结构的无序度更强，Ti-O键的软化更为显著。所以，AHT和MAT掺杂对NBST陶瓷弛豫性的增强效果明显强于 SH 和 ZSH 掺杂。随着复合离子复杂度的提高，陶瓷P-E曲线的滞后逐渐减小，并且Pmax也得到了较好的维持。因此，在相同电场下(E=210 kV/cm)，AHT 和 MAT 掺杂的 NBST 陶瓷的 ESP (Wrec=2.61 J/cm3, η=81%; Wrec=2.50 J/cm3, η=84%)要优于 SH 和 ZSH 掺杂陶瓷的 ESP (Wrec=2.29 J/cm3, η=72%; Wrec=2.33 J/cm3, η=78%)。另外，由于晶粒尺寸、介电常数(εr)、介电损耗(tan δ)以及禁带宽度(Eg)存在差异，导致陶瓷的 Eb有所不同。最高的 Wrec (=4.41 J/cm3)在 ZSH 掺杂的陶瓷中实现，这得益于它的 Eb最高；最高的 η (=85%)在MAT掺杂的陶瓷中实现，这得益于它的P-E曲线最纤细。 (3) 在 NG 共掺杂 NBST 陶瓷实验结果的基础上，将 B 位 Ga3+替换成具有更高价态的 Nb5+，旨在通过进一步抑制氧空位的方式，继续提高 Eb，进而获得具有更高ESP 的储能陶瓷。Nd3+/Nb5+ (NN)共掺杂 NBST 陶瓷后，陶瓷中氧空位浓度进一步减小，同时产生了具有低 εr和 tan δ 的第二相 Bi2Ti2O7 (BTO)。COMSOL仿真分析发现低εr的BTO相可以承担更多的加载电场，从而弱化了加载在主钙钛矿相上的电场。综上，NN共掺杂极大地改善了NBST陶瓷的Eb。另外，NN共掺杂NBST提高了陶瓷中局域结构的对称性，并加剧了组分和电荷的起伏，此外具有线性电介质特征的BTO相的出现，NBST-xNN陶瓷P-E曲线的滞后以及过早的极化饱和受到明显抑制。最终，NBST-0.08NN陶瓷在高的 Eb (=390 kV/cm)下实现了最优的ESP (Wrec=4.14 J/cm3, η=90%)。不同加载电场(210 kV/cm 和 240 kV/cm)下NBST-0.08NN陶瓷ESP的热稳定性研究表明，更高的加载电场有利于维持陶瓷 ESP 的热稳定性。NN 共掺杂的协同效应也应用到了 0.65BiFeO3-0.35BaTiO3 (BFBT)陶瓷。研究结果表明，NN 共掺杂抑制了 BFBT 陶瓷中氧空位的生成，并增强了 Eb，从而提高了 ESP。最终，BFBT-0.08NN陶瓷在 330 kV/cm下获得了增强的 ESP (Wrec=3.64 J/cm3, η=88%)。 (4) 结合 A/B 位共掺杂协同增强效应和 B 位复合异价离子掺杂有效增强弛豫性的特点，制备了复杂钙钛矿 La(Mg2/3Ta1/3)O3 (LMT)掺杂的 NBST和 BFBT 储能陶瓷。LMT的引入不仅抑制了NBST和BFBT陶瓷中氧空位的生成以及晶粒的生长，而且拓宽了基体陶瓷的Eg，所以掺杂LMT陶瓷的Eb明显增强；另一方面，复合异价离子(Mg2/3Ta1/3)3+在B位的引入显著增强了基体陶瓷中组分和电荷的起伏，这有效细化了P-E曲线。最终，在NBST-0.06LMT和BFBT-0.14LMT陶瓷中分别实现了高的 Eb (=246 kV/cm; 390 kV/cm)和 ESP (Wrec=3.18 J/cm3, η=86%; Wrec=4.92 J/cm3, η=85%)，并且这些陶瓷的 ESP具有良好的热稳定性。
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