摘要
沼气纯化制备生物天然气对于缓解我国能源压力以及实现“碳中和”目标具有战略意义。与传统的沼气纯化技术相比，固态胺吸附剂在CO2分离效果、能源消耗、设备要求和环境影响方面均具有潜在优势。然而，固态胺吸附剂存在吸附性能与循环稳定性不兼容、吸附剂性能与制备成本相互制约、缺少扩大化生产能力的问题，限制了固态胺吸附剂在沼气纯化领域的应用。本论文从制备兼具CO2吸附量、循环稳定性、制备成本和可批量生产多种优势的高性能固态胺吸附剂角度出发，创新性地提出以高铝粉煤灰为原料回收铝元素、制备粉煤灰源铝基固态胺吸附剂，系统探索了纳米Al2O3基体的孔隙结构、表面化学性质对吸附剂吸附性能和循环稳定性的影响，并进一步研究了吸附剂在实际沼气成分中的相关性能，为固态胺吸附剂应用于沼气纯化工程提供理论基础。取得的主要研究成果如下： 针对固态胺吸附剂缺少扩大化生产能力、循环稳定性差的问题，创新性提出粉煤灰源铝基固态胺制备技术。系统研究了关键合成参数对粉煤灰源纳米Al2O3孔结构的影响规律和相关机理，并阐述了纳米Al2O3基体的孔结构在浸渍PEI制备吸附剂过程中的作用。制备得到的铝基固态胺吸附剂CO2吸附量达136mg·g-1；更为重要的是，纳米Al2O3基体表面具有丰富的路易斯酸性位点，基体与负载在基体上的有机胺（PEI）能自发形成交联，从而抑制了尿素化合物的生成，进而提高了吸附剂的循环稳定性；在CO2再生气氛下循环50次，吸附剂依然保留112mg·g-1的吸附容量，仅衰减16.5%，稳定性较传统硅基固态胺吸附剂显著提高了5.5倍。 针对纳米Al2O3基体孔体积较小，限制了铝基固态胺CO2吸附容量的问题，采用共沸蒸馏和醇洗涤法进行扩孔，并以扩孔纳米Al2O3为基体制备扩孔铝基固态胺吸附剂。制备的扩孔铝基固态胺吸附剂展现出优异的CO2吸附性能，饱和吸附容量达195mg·g-1以上，超过了176mg·g-1优秀固态胺吸附剂的标准，并且吸附剂拥有快速吸附的能力，10min内的CO2吸附量可达180mg·g-1；同时，扩孔铝基固态胺吸附剂依然具备良好的抗尿素循环稳定性，10次循环仅衰减6.2%。 进一步探索了沼气中的杂质成分（H2O、O2和H2S）对铝基固态胺吸附剂的影响及其影响机制，并对铝基固态胺吸附剂应用于沼气纯化工程的可行性进行评估。H2O在铝基固态胺吸附剂的最佳操作条件下不会促进CO2吸附，但在吸附剂再生过程可阻止胺基甲酸酯或胺基甲酸的脱水过程而有效抑制尿素化合物的生成，进而提高吸附剂的循环稳定性；水蒸气还可以提供部分浓度梯度驱动力促进吸附剂的再生，在最佳操作条件下，铝基固态胺吸附剂在CO2再生气氛下具备优异的循环稳定性，循环50次仅衰减6.3%。O2和H2S在吸附剂的最佳操作条件下对吸附剂的CO2吸附性能和循环稳定性造成的干扰均较小。铝基固态胺吸附剂在沼气纯化应用中展现出优异的吸附性能，初始穿透CO2吸附量达到了159mg·g-1，并且纯化过程可获得CH4纯度超过95%的生物天然气产品，可满足多种用途。
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