摘要
中国煤焦油年产量巨大，富含多种附加值高且人工合成难的芳香族化合物。然而中国高温煤焦油（HTCT）深加工技术仍存在高能耗、高污染及产品价值低的问题，另外低温煤焦油（LTCT）也尚未形成系统的加工方式。因此，开发适用于从HTCT和LTCT中提取高纯度化学品的新工艺，探索煤焦油全组分高值化利用新方法，对于双碳背景下实现煤焦油的高效、清洁、分级和多元化利用具有重要意义。本研究以LTCT、HTCT及其洗油（WO）和蒽油（AO）馏分作为研究对象，并基于“煤焦油组分定向切割及模块化利用”思路，提出了以萃取、催化转化和柱色谱分离为核心的分级提质策略。针对HTCT的组成结构特征，设计了2种具体提质方案：HTCT的石油醚（PE）萃取及其PE可萃取组分（PEEP）的柱色谱分离，并通过分子动力学模拟对相关萃取机理进行了研究；PEEP、WO和AO的催化加氢转化（CHC）及其产物的柱色谱分离，并基于此研究方案设计了Ni/ZSM-5（金属-分子筛复合材料）催化剂。针对LTCT的组成结构特征，设计了3种具体提质方案：LTCT的PE-甲醇萃取及PE萃取相（UP）的柱色谱分离，其分离残液经CHC为烷烃类液体产品；甲醇萃取相（LP）即粗酚（CPs）的CHC或催化甲基化（CM）及两种催化产物的柱色谱分离，并设计了应用于CPs组分CHC的Ni/NDCM（金属-炭复合材料）和应用于CPs组分CM的Co/NDCM（金属-炭复合材料）。此外，基于HTCT的PE不可萃取组分制备分级多孔炭材料，评估其应用于超级电容器电极材料的可行性。 （1）对于HTCT萃取及其组分的柱色谱分离体系：萃取过程可选择性富集HTCT中含1-6个芳环的缩合芳烃（CAs），分子动力学模拟也证实了PE和CA之间稳定存在的X-H…π键和范德华力相互作用，可共同促进CAs在PE中的有效富集。初步富集的PEEP在中压制备液相色谱的正向色谱柱中梯度洗脱，可有效地将其中的CAs按照分子量或芳环数由小到大的顺序分别富集至5个洗脱组分中，而高压制备液相色谱对中压制备液相色谱洗脱组分的进一步洗脱可从中获取11种相对含量（RC）较高的高附加值有机化合物：萘（91.1%）、芘（97.9%）、菲（98.1%）、蒽（97.6%）、荧蒽（100%）、萘并[2,3-b]苯并呋喃（91.1%）、苯并[c]菲（71.9%）、苯并[b]芴（65.7%）、三亚苯（81.3%）、苝（84.0%）和苯并[e]芘（100%）。 （2）对于PEEP、WO和AO的CHC及其产物的柱色谱分离体系：Ni/ZSM-5可有效将H2活化为双原子活性氢并促进其转移，且在CAs的CHC过程中可通过反应温度的控制来获取高选择性的部分加氢产物或全氢产物。Ni/ZSM-5的引入可有效促进PEEP、WO和AO中CAs的芳环饱和及杂原子的脱除，其中PEEP的CHC产物中含有RC高达60.2%的非取代环烷烃，而进一步通过对其CHC产物的柱色谱分离获取到6种高RC的非取代环烷烃：八氢茚（73.6%）、十氢萘（96.2%）、十四氢菲（86.4%）、联(环己烷)（87.9%）、十六氢荧蒽（90.4%）和十八氢四省（83.7%）。作为PEEP的对比组分，WO中CAs的缩合度较低，而AO中CAs的缩合度相对更高，且WO和AO中杂原子化合物的RC都远高于PEEP。WO的CHC产物经柱色谱分离获取到十二氢苊烯（77.8%）、1-甲基十氢萘（97.9%）、联(环己烷)（86.3%）、十氢萘（90.4%）以及乙基环己烷（84.7%）共5种高RC的环烷烃类化合物，而AO的CHC产物经柱色谱分离获取到RC为77.0%的八氢蒽和71.4%的十二氢芴。PEEP、AO和WO的CHC及产物分离的对比证实了CHC作为反应分离法对HTCT不同组分具有普适性，以及萃取-CHC-柱色谱分离的联合方法相比单一分离法更为有效。 （3）对于LTCT的萃取及UP的柱色谱分离-CHC体系：PE和甲醇的萃取与反萃取将酚类化合物为代表的组分及以链烷烃、链烯烃和芳烃为代表的组分分别有效富集至LP2和UP2中。UP2经柱色谱的梯度洗脱获取到了3种RC较高的非取代CAs：菲（94.3%）、荧蒽（90.1%）和芘（96.1%）。而UP2的柱色谱洗脱残液经Ni/ZSM-5主导的CHC后，产物中富含链烷烃及环烷烃化合物（总RCgt;92%），其有潜力升级为清洁液体燃料。 （4）对于CPs的CHC及产物的柱色谱分离体系：Ni/NDCM可有效活化H2并促进酚类化合物中芳环的氢化而无需裂解gt;C-O-桥键。通过CPs的CHC，酚类化合物被有效转化为环烷醇，进一步通过柱色谱对CHC产物的分离，环己醇的RC从29.6%显著增加到了98.7%。 （5）对于CPs的CM及产物的柱色谱分离体系：Co/NDCM对甲醇中O原子的强烈吸附使得CH3-O*H键被削弱，而其中的-CH3基团是苯酚CM转化为2-甲基苯酚及进一步转化为2,6-二甲基苯酚的关键。Co/NDCM主导的CM过程将CPs中组成复杂的酚类化合物有效富集为CM产物中的2,6-二甲基苯酚和2,4,6-三甲基苯酚（总RC高达77.8%），这进一步证实了催化转化技术应用于煤焦油组分精细分离的可行性和有效性。经柱色谱对CM产物的梯度洗脱获取了高RC的2,6-二甲基苯酚（100%）、2,4,6-三甲基苯酚（100%）和2,3,5,6-四甲基酚（88.8%）。 （6）通过萃取对HTCT的PE不可萃取组分进行精制获取HTCT沥青，并以富含低缩合度的烷基/烯基取代芳烃和含氧有机化合物的有机石油废液作为添加剂降低组分整体的分子量和缩合度，有效改善HTCT沥青流变性能的同时，促进了炭材料制备过程中孔结构的形成。活化温度为800℃及HTCT沥青与精制有机石油废液的质量比为3:1时所制备的分级多孔炭（HPC）展现出较高的比表面积（3029.49m2g-1），同时具有均匀的蜂窝状三维分级多孔结构。在三电极体系中，HPC-3-800在0.5A g-1下的比电容值为356F g-1，而电流密度提高到20A g-1后其比电容值仍能保持在260F g-1；由HPC-3-800作为电极材料组装成的对称超级电容器在125W kg-1的功率密度下，最大可提供8.4Wh kg-1的高能量密度，而10000次的充放电循环后其电容保持率仍可达到96.6%。
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