摘要
药物微污染物因其低浓度及难降解的特点，很容易在人体和动物体内积累和代谢，造成包括免疫缺陷、生长畸形、神经行为缺陷，肿瘤甚至癌症等的严重危害，因此急需寻找能够高效降解微污染物的水处理工艺。活性氯是目前传统水处理工艺中常用的消毒剂，但由于其本身也具有较强的氧化性，将活性氯与高级氧化技术结合，则能够在保障消毒效果的同时，实现水体中药物微污染物的高效降解，一举两得。但目前鲜少有对不同氯基高级氧化体系对药物微污染物的降解效能及机理的全面深入对比，因此在实际应用及选择时缺乏一定理论依据。 本研究以活性氯为出发点，分别选择与活性氯反应性不同的三种药物卡马西平（CBZ），磺胺甲恶唑（SMX）和甲氧苄啶（TMP）作为目标污染物。首先对比了UV/Cl2和原位含氯电解反应系统中药物微污染物的降解效能，反应机理及反应路径。在此基础上，对不同阳极的原位含氯电解体系中目标污染物的降解效能、微污染物降解机理、水质影响及消毒副产物（DBPs）的产生等进行了探究。通过研究主要获得以下结果： （1）以卡马西平（CBZ）为目标污染物，分别探究了低压（LP）UV/Cl2，中压（MP）UV/Cl2，浸入式低压（LP）UV/Cl2和原位含氯电解体系中CBZ的降解。实验中所有的反应体系均能实现CBZ的完全降解，但UV/Cl2反应体系中产生的?OH和Cl?稳态浓度均比原位含氯电解体系中高1–2个数量级，因此UV/Cl2反应体系中CBZ降解速率更快。在短时间运行时，LP UV/Cl2是能耗相对较低，CBZ降解效率最高的反应体系，但从长时间运行角度考虑，由于紫外光源寿命较短且UV/Cl2体系需不断添加氧化剂，其运行和维护成本会增加。且UV/Cl2体系中产生的氯酸盐浓度比原位含氯电解体系高14.55–14.88倍，安全性尚需提高。从降解机理角度，无论是UV/Cl2还是原位含氯电解体系中，活性氯基自由基（RCS）都是对CBZ降解贡献超过70%的最主要反应活性物质。根据密度泛函理论（DFT）计算得知，CBZ与RCS的反应路径多于与?OH的反应路径，在CBZ降解的两条重要路径，RCS有着更高的反应活性和更低的反应能垒，这一结果与实验得到的其对CBZ降解较高的贡献相互映证。 （2）基于以上对比结果，针对原位含氯电解体系展开深入研究。分别以与活性氯反应性不同的两种药物微污染物：磺胺甲恶唑（SMX）和甲氧苄啶（TMP）为目标污染物，探究了尺寸稳定阳极（DSA），掺硼金刚石（BDD）和石墨分别为阳极材料时，原位含氯电解反应体系中微污染物的降解效能及反应机理。不论是SMX还是TMP，均在BDD体系中降解速率最高，在石墨体系中降解速率最低。根据电子顺磁共振（EPR）检测结果，在原位含氯电解体系中均没有检测到SO4?-和1O2的特征峰，目标污染物的降解主要由?OH，RCS，活性氯和电极上的直接电解共同实现。由于SMX与活性氯较高的反应性，三个阳极体系中活性氯和RCS共同作为SMX降解的最主要活性物质，二者对SMX降解贡献之和超过90%。而对于与活性氯反应性略低的TMP，RCS则为实现其降解的最主要自由基，在三个阳极体系中对TMP降解贡献达到50%?93%。在原位含氯电解体系中，目标污染物与活性氯的反应性与其总降解速率呈正相关关系。 （3）此外，结合自由基淬灭及TMP/SMX降解实验结果，揭示了在不同阳极的原位含氯电解反应体系中，反应活性物质不同的产生机理。在DSA及石墨体系，活性氯和RCS可以通过两种途径产生，一种是Cl-直接在电极上发生电子转移和氧化还原反应产生，另一种是通过Cl-/ClO-与体系中的?OH反应生成。而在BDD电极体系中，活性氯和RCS仅能通过与?OH反应生成。在氯基高级氧化体系中，RCS始终是对微污染物降解做出最主要贡献的自由基，?OH则主要作为RCS产生的中间物质，间接参与微污染物的降解。 （4）通过CBZ，SMX及TMP与不同反应活性物质反应路径与反应能垒的DFT计算，总结得到：各微污染物与?OH初始反应主要为羟基化反应，该反应能垒相对较低；而与OCl?，OCl-的反应时，则会由于-OCl的嵌入以及Cl?/Cl-的离去而进行分子结构重排，发生开环、成环等，反应路径更多，对原物质结构破坏程度高。这一系列反应路径具有一定普适性，能够用于预测更多微污染物的降解路径。 （5）本研究中还分别探究了DSA和BDD原位含氯电解体系中pH、Br-、CO32-、NH4+和天然有机物（NOM）对不同目标污染物降解效率及能耗的影响，并且对不同阳极体系中DBPs产生的进行了对比。实验结果表明，三个体系中HAA9及THMs浓度均满足相关管理指标要求，但BDD及石墨阳极体系产生的氯酸盐浓度分别是DSA体系的68和86倍。 总体而言，与活性氯反应性不同的各药物微污染物均能在氯基高级氧化体系中实现良好的降解效果，而其在反应体系中的降解效率与其对活性氯的反应性呈正相关关系。在不同反应体系中，RCS均为实现微污染物降解的最主要自由基，?OH对微污染物降解的直接贡献极低。在长时间运行时，原位含氯电解体系运行和维护成本较UV/Cl2体系更低，由于不需要额外添加活性氯且消毒副产物浓度低，其安全性更高，应用前景广泛。基于此，结合自由基淬灭实验，指针污染物降解，EPR谱图等手段，确定了不同阳极的原位含氯电解体系中产生反应活性物质的种类及浓度，揭示了活性物质产生机理，同时确定了水质条件对微污染物降解能效的影响，为原位含氯电解体系的应用奠定了理论基础。通过DFT计算，总结了氯基高级氧化反应体系中不同反应活性物质与药物微污染物的反应路径，为更多微污染物在氯基高级氧化体系中的降解路径推测提供了新的思路。
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