摘要
邻苯二甲酸酯类、愈创木酚类及合成麝香类化合物是典型的PCCPs。这三类PPCPs种类繁多，它们被广泛应用于化工产业、食品加工业及日用化工品产业等领域。邻苯二甲酸酯类化合物常作为增塑剂被用于聚氯乙烯材料的生产过程中,它是塑料玩具、清洁剂、润滑油、香皂、指甲油等日用品中的主要添加剂。愈创木酚类化合物则是医药研发、食品加工及香料合成过程中的重要原料。合成麝香类化合物是个人护理用品中最常见的添加成分，它被广泛应用于香烟、鱼饵饲料、香水及面霜香精的制作过程。除自然来源外，人为排放成为了上述三类PCCPs在水环境中的主要来源。三类PPCPs能够与水环境中常见的氧化剂(如O2、NO及HNO2等)发生氧化反应，生成降解产物。本文采用量子化学计算方法分别对邻苯二甲酸二乙酯(邻苯二甲酸酯类化合物)、4-乙烯基愈创木酚(愈创木酚类化合物)及吐纳麝香(合成麝香类化合物)在水溶液中的降解过程展开了探究，得到了详细的微观反应机理及动力学数据，并且评估了邻苯二甲酸二乙酯、4-乙烯基愈创木酚、吐纳麝香以及三者降解产物的生态毒性。获得的研究结果如下: 1.水环境中HO·/SO4·-诱导邻苯二甲酸二乙酯反应的降解机理、动力学及生态毒性评估 在M062X/6-31+G(d,p)水平上研究了邻苯二甲酸二乙酯由HO·/SO4·-诱导的化学降解过程，主要包括自由基加成、氢原子抽提反应和单电子转移反应。邻苯二甲酸二乙酯经过初级反应生成的中间体能够继续与O2、NO及HNO2等氧化剂发生后续反应。热力学及动力学计算结果表明，与SO4·-相比，HO?在邻苯二甲酸二乙酯的降解过程中拥有更高的反应活性。而由HO?引发的脂肪族侧链位点的氢原子抽提过程则是在能量上更有利的反应路径。在298K时，HO·和SO4·-诱导邻苯二甲酸二乙酯降解的总反应速率常数分别为3.34×109和1.05×108 M-1 s-1,与实验测量值具有一致性。ECOSAR、T.E.S.T.和EPI Suite程序被用于母源化合物及产物的生态毒性评估。结果表明，邻苯二甲酸二乙酯及其十种产物均不具有在水生生物体内积累的趋势。但是，除(Z)-乙基-2,5-二氧代戊-3-烯酸(P2)外，大多数产物都具有发育毒性。(Z)-乙基-2,5-二氧代戊-3-烯酸还对鱼类具有剧毒，而邻苯二甲酸(P7)则具有致突变性。二者在今后的研究中应该被予以重视。此外，急性毒性实验被用于研究邻苯二甲酸二乙酯对斑马鱼的96h半数致死浓度。在实验过程中，斑马鱼的中毒症状表现为行动迟缓、反应迟滞和沉底死亡。通过使用IBM SPSS Statistics软件计算得到的邻苯二甲酸二乙酯对斑马鱼96h的半数致死浓度(LC50)为12.36 mg L-1,这也表明ECOSAR程序所得的预测值与该结果之间具有良好的符合性。 2.水环境中HO·/SO4·-诱导4-乙烯基愈创木酚反应的降解机理、动力学及生态毒性评估 在M062X/6-31+G(d,p)水平上研究了水环境中HO·/SO4·-引发4-乙烯基愈创木酚降解的过程，其可以通过自由基加成、氢原子抽提和单电子转移等反应进行化学降解。4-乙烯基愈创木酚通过初级反应生成的中间体能够继续与O2、NO及HNO2等氧化剂发生后续反应。热力学及动力学计算结果表明，加成过程是两种自由基与4-乙烯基愈创木酚反应的主要方式，C1和C6原子处的HO?加成反应是在能量上最有利的反应路径。在298 K时，HO?和SO4·-诱导4-乙烯基愈创木酚氧化降解的总反应速率常数分别为2.36×1011和4.35×1010 M-1 s-1,弥补了实验值的缺失。此外，ECOSAR、T.E.S.T和EPI Suite程序对母源化合物及产物的生态毒性评估表明，4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(P1)、2-羟基乙醛(P2)和(2E,4E)-甲基-3-甲酰基-5-羟苯基-2,4-二烯酸酯(P5)对水生生态环境具有潜在的影响。 3.水环境中HO·/SO4·-诱导吐纳麝香反应的降解机理、动力学及生态毒性评估 在M062X/6-31+G(d,p)水平上研究了 HO·/SO4·-与吐纳麝香在水环境中的氧化降解反应。吐纳麝香的三种降解方式为:自由基加成、氢原子抽提和单电子转移。吐纳麝香通过初级反应生成的中间体能够继续与O2、NO及HNO2等氧化剂发生后续反应。通过分析热力学及动力学的计算结果可知，HO?诱导的侧链甲基和甲氧基C原子处的氢抽提过程是吐纳麝香降解的主要路径;C9原子处的氢抽提过程则是在能量上最有利的反应路径。在298K时，HO?和SO4·-诱导吐纳麝香反应的总反应速率常数分别为8.20×109和2.12×108M-1 s-1。生态毒性评估结果表明，吐纳麝香的急、慢性毒性较大;母源化合物、所有产物及重要中间体都具有发育毒性。并且3-乙酰基-5,5,7,8,8-五甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-碳醛(P3)、2-(3,5,5,6,8,8-六甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)-2-氧乙醛(P5)及 1-(3,5,5,6,8,8-六甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)-2-羟基乙酮(P6)都具有在水生生物体内积累的趋势，需要继续关注三者对水环境的影响。
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