摘要
随着核能在工业方面的快速应用与发展，核废料给环境和人类的安全带来了巨大威胁，因此核废料的处置以及治理已成为当前研究领域亟需解决的难点。锝(Tc)是核废料中的高放射性废物，裂变产额高，半衰期长(2.1×105年)，在水中以高锝酸根(TcO4-)的形式存在，迁移能力强，难以用常规方法将其固定。采用地质处置的方法进行处理，存在使用年限短，难以长期阻挡 TcO4-迁移的问题，使用纳米材料作为地质屏障是解决该问题的有效方法之一。纳米零价铁(nZVI)具有比表面积大、反应活性高等特点，广泛应用于地下水和土壤中典型重金属的还原修复，但在实际使用过程中存在易团聚、效率低和迁移能力差等不足，将nZVI负载在固体材料上可以减轻团聚和增强稳定性，成为当前对放射性废物安全处置的研究热点。 针对核废料中高放射性核素Tc的特性，本论文选择了ZSM-5、钠基膨润土、活性炭和石棉四种负载材料，分别对 nZVI 进行负载，制备了四种复合材料。以铼(Re)作为放射性核素 Tc 的替代元素，研究了四种负载型复合材料对水中高铼酸根(ReO4-)的去除效果。具体研究内容与结果如下： 1、采用液相还原法制得nZVI和负载型nZVI，利用扫描电子显微镜（SEM）和X射线粉末衍射仪（XRD）对制备的材料进行表征。结果表明，nZVI团聚现象严重，制备的小尺寸微粒在短时间内团聚为几百纳米的较大颗粒；SEM和XRD表征结果表明四种材料均成功负载nZVI，其中，ZSM-5负载nZVI的粒径分布在40～100 nm，钠基膨润土负载nZVI的粒径分布在50～100 nm，活性炭负载nZVI的粒径分布在20～60 nm，石棉负载nZVI的粒径分布在200～800 nm。 2、以批实验的方法研究了nZVI和负载型nZVI对水中ReO4-的去除效果。结果表明，0.09 g的nZVI可以完全去除30 mL 浓度为10 mg·L-1的ReO4-溶液，四种负载型nZVI去除水中ReO4-随着投加量的增加，去除率均不断上升，在投加量为0.09 g时，去除率均达到60%以上，活性炭负载nZVI的去除率最高，为98%。随着温度的升高，除石棉负载nZVI外，其它三种负载型复合材料对水中ReO4-的去除率均上升。在酸性条件下，四种负载型nZVI对ReO4-的去除效果均较好，其中钠基膨润土负载nZVI去除率最高，为91%，在碱性条件下去除率普遍较低，但活性炭负载nZVI明显优于其它三种负载型复合材料。 3、对负载型nZVI还原固定水中ReO4-的热力学进行了研究，得出nZVI与ReO4-的反应式为 2ReO4- +2Fe0 +2H+ ===ReO2 +Fe2O3+ H2O，反应的吉布斯自由能?rGm? = -158.33kJ·mol-1，平衡常数K?=5.70×1027，反应的化学势有利于反应向正向进行，而且反应彻底；同时求得 nZVI 与 TcO4-反应的热力学数据为?rGm? = -224.33kJ·mol-1 ， K?=2.10×1039。可以看出Tc比Re更容易反应。 4、对负载型nZVI还原固定水中ReO4-的动力学进行了研究，利用阿伦尼乌斯方程计算反应活化能，活性炭负载nZVI与水中ReO4-反应的活化能最低，为5.10 kJ·mol-1，反应最容易进行，对不同温度下的反应结果进行线性回归分析，得出四种负载型 nZVI与水中ReO4-的反应基本符合一级动力学反应规律。除石棉负载nZVI之外，其它三种负载型nZVI复合材料与水中ReO4-的反应皆随着温度的增加，其k值不断增大，说明该反应是吸热反应。 综上所述，四种负载型nZVI对水中ReO4-都有着良好的去除效果。本论文对负载型nZVI作为核废料的处置和治理的屏障材料具有较好的理论基础和显著的现实意义。
NETL