摘要
近年来，四环素类抗生素（Tetracycline antibiotics，TCs）作为一类广谱抗菌药物，因其在长江水中具有持久性和累积性已成为新型污染物。更令人担忧的是， TCs可诱导耐药菌或耐药基因的生长，对生态环境和人类健康构成潜在威胁。目前，基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化技术（AOPs）因其表现出的环境友好、工作pH值宽、低能耗等优势而广泛应用于抗生素废水的治理。其中，由于MOFs及其衍生物具备高反应性、稳定性和结构可调等特点已成为高效PMS活化剂。然而，MOFs（Metal-organic frameworks）衍生非均相钴基催化剂活化PMS降解抗生素废水仍然存在活性位点暴露不足、Co3+/Co2+氧化还原循环受限、催化效率低等问题。因此，构建高效且稳定的非均相催化体系尤为重要。本论文以TC为研究对象，基于形态与结构工程、缺陷工程、助催化效应等策略调控电子利用效率、PMS活化效率和反应氧物种（ROS）产生/利用效率等构筑新型非均相钴基催化体系用于增强TCs废水的处理能力。主要的研究内容如下： 1、ZIF-67衍生中空Co3S4的可控构筑及其活化PMS降解四环素研究 为提高活性位点暴露面积和电子利用效率，本章利用柯肯达尔效应，通过一步溶剂热法简单地制备ZIF-67衍生的中空Co3S4。通过优化硫化时间，与其它体系相比，结果发现Co3S4-4.0/PMS体系（硫化时间为4 h）具有最佳的去除效果， 10 min内对TC的降解率高达93%，反应速率常数为0.314 min-1。淬灭实验、电子自旋共振（ESR）和电化学测试表明，在Co3S4-4.0/PMS体系中，自由基（SO4??、?OH和O2??）和非自由基（1O2）耦合共同驱动TC的高效降解。流动柱实验中实现12 h持续性降解超过85%和实际废水中超过77%TC移除效率。 2、ZIFs衍生3D钴基多孔碳泡沫结构的可控构筑与活化PMS降解四环素研究 为提升PMS活化和ROS产生/利用效率，本章通过研磨不同摩尔比2-甲基咪唑和Co(NO3)2·6H2O，耦合机械化学和热还原策略促使CoxOy@CF-1.0产生更多氧空位和形成泡沫多孔结构，协同加速界面电子传输和ROS产生效率。优化后的CoxOy@CF-1.0/PMS体系比ZIFs-500/PMS体系的反应速率常数（0.155 min-1 vs 0.073 min-1）提高一倍。12 h连续流动实验中CoxOy@CF-1.0/PMS体系始终保持90%以上TC去除效率，远优于ZIFs-500/PMS体系实验结果（4.0 h）。由于CoxOy@CF-1.0中多价态钴物种促进Co3+/Co2+的氧化还原循环，确保动态运行的长期稳定性。 3、MoS2掺杂钴基碳泡沫的可控构筑以及活化PMS降解四环素研究 MoS2作为助催化剂能打破金属氧化态转化为还原态的限速步骤，促进钴基催化剂活性和稳定性。本章通过研磨2-甲基咪唑和钴盐以及MoS2制备ZIFs/MoS2前驱体，耦合机械化学和热还原策略制备钴基多孔助催化体系（CoxOy@MoS2/CF）。最优CoxOy@MoS2/CF-1.0活化PMS的反应速率常数是0.4 min-1，是CoxOy@MoS2/CF-1.0的1.74倍。并且在12 h的动态降解中均保持95%以上的去除率，基于ESR测试、淬灭实验和电化学分析，是通过耦合自由基（SO4??、?OH和O2??）和非自由基（1O2）途径共同实现对TC的高效降解。最 为 关 键 的 是 ， 与 CoxOy@MoS2/CF-0.0 （ 0.97-0.43 mg/L ） 相 比 ， CoxOy@MoS2/CF-1.0循环后的钴离子浸出显著减少（0.3 mg/L以下）。以长江水为实际水质模TC的降解过程，CoxOy@MoS2/CF-1.0/PMS体系表现出优异的降解性能，10 min内去除率高达90%。
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