摘要
以糖为原料在温和条件下一锅法合成2,5-二甲基呋喃（2,5-DMF）对生物燃料和精细化学品的生产具有重要意义。然而，合成需要大量的活性位点，并且由于大多数复合催化剂的扩散不良，反应动力学缓慢。复杂的串联催化反应导致了反应过程的难以连续和反应产物的精确调控。本文提出了一种金属-酸功能化的二维金属-有机骨架（MOF；Pd/NUS-PhSO3H）是一种具有Lewis酸、Br?nsted酸和金属活性位点的超薄纳米片，采用重氮化进行酸改性和金属负载。这种新型复合催化剂比所有报道的不同糖（果糖、葡萄糖、纤维素二糖、蔗糖和菊粉）的催化剂具有更高的2,5-DMF收率。表征表明，包括多糖水解、异构化、脱水和加氢脱氧在内的级联反应与快速的分子相互作用发生。本文基于催化剂的设计和制备，通过改变催化剂的亲疏水性，在较温和条件下实现了高密度生物质燃料的一锅高效连续转化，精准调控了反应的路径，阐述了金属和酸强大的协同催化反应机制对整个反应的重要性，并且通过苯磺酸和叔丁基苯连续接枝，然后采用Pd浸渍法制备了Pd负载的疏水酸性2DMOF（Pd/NUS-PhSO3H-Ph），在提高生成物收率的同时，副反应物的生成得到了有效的遏制。显示了催化效率聚甲基氢硅氧烷（PMHS）还原下糖类合成2,5-DMF的研究，这是以前在所有报道的催化剂中无法达到的。对照实验和详细的表征表明，疏水二维纳米片结构促进了活性位点的给料和中间体的润湿性。本工作通过设计一种具有协同酸-加氢催化作用的强2DMOF基催化剂，为高效、简便地合成2,5-DMF开辟了新的途径。主要包括以下内容： （1）选取二维金属有机骨架（2DMOF）为载体，通过重氮化反应接枝苯磺酸基团，然后负载高分散性的钯纳米金属颗粒，制备出一种全新的负载贵金属的固体酸催化剂，该催化剂用于糖类一锅法催化转化为高密度生物燃料2,5二甲基呋喃。Lewis、Br?nsted酸量及贵金属分散性的精准调控为催化反应奠定了坚实的基础，实现了苯磺酸接枝的样品Pd/NUS-PhSO3H，叔丁基苯疏水化的样品Pd/NUS-PhSO3H-Ph在不同反应体系下对糖类高效催化转化。 （2）建立2,5二甲基呋喃的合成方法，并发现了一种金属和固体酸协同催化机制促进加氢脱氧反应的有效策略。通过调节Pd纳米颗粒分散度和磺酸量来控制脱水加氢氢解反应，以实现生物质平台化合物的高效催化转化。贵金属负载苯磺酸功能化的催化剂合成2,5二甲基呋喃产率超过90%。 （3）基于第二章的研究深化了催化剂的亲疏水性，第三章通过接枝叔丁基苯基团，成功制备得到一种超疏水性强酸催化剂，并用于催化糖类一锅高效催化转化为2,5二甲基呋喃。催化剂经过如此改进，增加了其疏水性，并且增强了固体酸酸强度。该催化剂可以有效的减少了反应中副产物水给整个反应带来的副反应影响，同时在几次循环实验中其催化剂的稳定性和催化性能基本保持不变。本章的工作在原有催化剂的基础上，进一步对催化剂进行修饰，为生物质制生物燃料等一系列复杂的反应体系提供了一种高效、稳定的催化剂，为后续生物质催化领域的发展和工业化应用起到指引作用。
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