摘要
随着医疗技术的进步和医药产业的快速发展，抗生素在环境中持续性累积,水环境中频繁检测出抗生素残留物，对生态环境和人类饮水安全造成负面影响,抗生素造成的水污染问题逐年成长为我国乃至全球面临的棘手难题。近年来，结合电化学和光催化特性的光电催化技术逐渐崭露头角，应用于水环境中有机污染物处理，而与过氧单硫酸盐（PMS）结合的光电催化体系更具优势，表现为活性物质种类多，pH适用范围广，矿化能力高等优点。基于此，本文构建了PMS辅助的光电催化体系，并且以钒酸铋（BiVO4）光阳极为基础，引入过渡金属氧化物或氢氧化物制备了复合功能光阳极材料，旨在高效去除水体中的四环素，具体研究内容如下: （1）利用电沉积法构建了Ⅱ型异质结构的Fe2O3-BiVO4光阳极，用于光电协同PMS条件下降解四环素。对比于单独的光催化和电催化体系，光电催化系统的构建更加有利于四环素的分解，外部施加的偏压有助于光生电子和空穴的分离，产生更多的活性物质。此外，PMS作为电子受体，可以捕获电子抑制光生电子-空穴对的复合行为，同时产生活性自由基，表现为Fe2O3-BiVO4/PEC对四环素降解效率在PMS辅助下显著提升。Fe2O3的引入有效地促进了光生电荷的转移与传输，而且为活化PMS提供了过渡金属反应位点，从而实现了高效降解四环素。优化条件下，Fe2O3-BiVO4/PMS/PEC体系在60 min可以去除83.9％的四环素。Fe2O3-BiVO4光阳极具有较宽的pH适用范围，而且对高浓度的四环素表现出催化活性，此外，Fe2O3-BiVO4具有优异的循环使用性能。循环使用10次后，Fe2O3-BiVO4光阳极降解四环素效率下降不足10％。这项工作为光阳极的制备和光电催化系统下活化PMS提供了新策略，有望实现高效降解水环境中污染物。 (2)利用电沉积法构建了 NiFeLDH-BiVO4光阳极，用于光电协同PMS条件下降解四环素。相比于单金属氧化物，NiFeLDH可以提供双金属反应位点活化PMS,加快降解反应进程。实验结果表明，光电催化体系中引入PMS不仅可以与过渡金属反应产生多类活性物种，而且可以作为电子受体，捕获光生电子，抑制光生电荷-空穴的复合行为，表现为NiFeLDH-BiVO4/PEC对四环素降解效率在PMS辅助下显著提升。PMS/PEC优化条件下，NiFeLDH-BiVO4在40 min内对20 ppm四环素的降解效率达到82.7％。电化学测试表明，NiFe LDH修饰的BiVO4具有更高的光电转换效率，在1.23 VRHE下光电流密度为2.11 mA/cm2。此外，NiFe LDH-BiVO4表现出最高的电流密度，理解为NiFe LDH与BiVO4形成的异质结构加速了电荷传输，提高了光生载流子分离效率。这项工作为复合光阳极的制备和高级氧化技术联用提供了新的见解和思路。 (3)利用电沉积法构建了 CoFe2O4修饰的BiVO4光阳极，用于光电协同PMS条件下降解四环素。相比于金属氢氧化物，尖晶石氧化物具有更稳定的理化性质和更宽的可见光响应范围。结果表明，CoFe2O4层不仅为活化PMS提供了直接活性位点，而且加速了电荷分离和迁移过程，提高了光电转换能力。在优化条件下，CoFe2O4-BiVO4光阳极对四环素的降解效率达到89.1％,60 min总有机碳去除率约为43.7％。另一方面，CoFe2O4-BiVO4光阳极在AM1.5G照射下，在1.23 VRHE下光电流密度达到4.43 mA/cm2,这优于纯BiVO4。可见光条件下，CoFe2O4与BiVO4构建的内建电场，形成Ⅱ型电子转移，抑制了电子和空穴的复合行为。这项工作为构建PMS辅助的光电催化系统以实现绿色环境应用提供了有效的策略。 （4）利用电沉积法构建了 S-0.9 CoFe2O4修饰的BiVO4光阳极，用于光电协同PMS条件下降解四环素。S掺入CoFe2O4有助于复合光阳极降解性能的提升，S-0.9 CoFe2O4/BiVO4对比 CoFe2O4-BiVO4，降解效率提升近 14.2％。S-0.9 CoFe2O4/BiVO4表现出较小的电荷转移电阻和更高的光电流密度，表明S-0.9 CoFe2O4修饰的BiVO4光阳极具有更高的光电转换效率。PMS浓度为0.1 mM时,S-0.9 CoFe2O4/BiVO4在PC、EC和PEC下的反应速率常数分别为0.036、0.018和0.053 min-1,表明光电协同作用下，可以产生更多的活性物种参与降解反应。S-0.9 CoFe2O4和BiVO4异质结构的构建，有利于降解反应发生,表现为PMS/PEC体系下，速率常数 S-0.9 CoFe2O4/BiVO4＞S-0.9 CoFe2O4＞BiVO4。优化条件下，S-0.9 CoFe2O4/BiVO4对四环素的去除率达72.5％。此外，探究了 PMS浓度和pH值实验参数对S-0.9 CoFe2O4/BiVO4降解四环素效率影响。这项工作为高级氧化技术联用实现高效水处理目标提供了可行策略。
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