摘要
目前锂离子电池占据了大部分商用二次电池市场，但是由于锂资源的短缺和可燃有机电解质的安全危害，限制了其在大规模存储和可穿戴等领域的应用。水系锌离子电池因其锌金属负极具有合适的氧化还原电位(-0.76Vvs.SHE)、较高的理论容量(820mAhg?1)、低成本、高丰度以及较小的离子半径(0.75?)等独特性能而备受关注。它的正极材料包括锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物等，其中锰基氧化物因其具有较高的工作电位和比容量，被认为是极具前景的ZIBs正极材料。其中，MnO2因其良好的理论容量、成本效益、环保性以及在构建高输出电压的Zn//MnO2电池中与锌的匹配电压而被广泛研究。 然而，一方面，MnO2局部充放电过程在靠近电极表面的有限体积内电导率较差，导致较差的速率性能，充放电比容量较小。另一方面，由于在循环过程中锰会溶解并导致结构坍塌，以至于MnO2的倍率性能和循环稳定性较差。本文以α-MnO2为研究对象，采用与高导材料结合和掺杂等策略对其进行了修饰改性，以提高Zn//MnO2电池的性能。然后，对经修饰的材料进行了电化学性能测试和分析。以下是主要的研究内容： （1）利用水热法制备具有纳米线形貌的α-MnO2，并采用葡萄糖高温碳化法制备了碳球模板，进一步制备了α-MnO2@C复合材料。碳球模板的引入有助于提高MnO2的导电性，进而提高电池的充放电比容量和倍率性能。在碳球表面原位生长α-MnO2纳米线，可防止α-MnO2纳米线的团聚，使得Zn2+传输效率得到提升，还可以减缓电池在循环过程中的容量衰减。当电流密度为0.1Ag-1时，Zn//α-MnO2@C-II电池首次和第二次循环分别表现出250和213mAhg-1的可逆比容量，优于Zn//α-MnO2电池(173和153mAhg-1)。Zn//α-MnO2@C-II电池在0.3Ag-1下，循环100圈后的放电比容量为73mAhg-1。相比较Zn//α-MnO2电池(26mAhg-1)展现了较好的循环稳定性能。 （2）利用简单的水热法合成了镍掺杂的Ni-α-MnO2正极材料。Ni2+掺杂可以调整电子结构，制造氧缺陷，从而降低扩散势垒，促进离子转移速率和电子传输动力学。此外，Ni2+掺杂还可以提供额外的活性位点。有利于加快Zn2+的扩散，提高Zn2+的储存能力。当电流密度为0.1Ag-1时，Zn//Ni-α-MnO2-II电池首次和第二次循环分别表现出363和310mAhg-1的可逆比容量，优于Zn//α-MnO2电池(328和280mAhg-1)。α-MnO2和Ni-α-MnO2-II的库仑效率接近100%。与α-MnO2相比，Ni-α-MnO2-II具有更好的循环性能。50次循环后，Zn//Ni-α-MnO2-II电池仍保持116mAhg-1的放电比容量，而在同样条件下Zn//α-MnO2电池的放电比容量仅为85mAhg-1。Zn//Ni-α-MnO2-II电池表现出快速的反应动力学、优异的倍率性能和循环性能。该研究中镍掺杂的设计有助于高性能正极材料的构建，对水系ZIBs的实际应用具有一定的促进作用。
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