摘要
作为21世纪最理想的新能源之一，氢能因其燃烧热值高，绿色环保，用途多样等优点引起了大量研究。光电化学（PEC）能够利用太阳能分解水产生氢气，被认为是最具潜力的绿色制氢技术之一。寻找合适的光阳极材料是实现快速光电化学反应和高效能量转化的关键。BiVO4由于其价廉无毒、带隙适中、化学稳定性高等优点，成为最具潜力的半导体光阳极材料之一。但是，BiVO4仍存在水氧化反应动力学缓慢，电子空穴复合率高等问题，严重限制了其实际应用。因此，如何改善其固有缺陷，构建高效稳定的钒酸铋基复合光阳极体系，对扩大其在光电化学领域中的应用来说至关重要。 （1）以过渡金属单原子（M@NC、M=Fe、Co或Ni）锚定的氮掺杂碳空心基质作为一种新型单原子助催化剂，采用简单的旋涂法提高Mo和W离子共掺杂BiVO4（Mo,W:BVO）的PEC性能。结果表明，Fe@NC修饰的Mo,W:BVO比Co@NC，Ni@NC修饰的光电流密度更高，这可能是由于Fe3+/Fe2+的氧化还原电位相对较低所致。在PEC过程中，Fe3+/Fe2+的氧化还原循环过程促进了水的氧化动力学。因此，Mo,W:BVO/Fe@NC在所制备的一系列光阳极中表现出最高的PEC性能，其光电流密度达到了3.2mA/cm2。本研究为单原子催化剂作为OER助催化剂开辟了一个新的应用领域，并可能为未来PEC器件的改进提供一个通用的策略。 （2）采用内掺法设计合成了Mo,W:BVO/ZnO@Ag异质结构，通过溶剂热法制备的ZnO@Ag直接掺入Mo,W:BVO前驱体溶液中。高温退火后，花状结构的ZnO@Ag被BiVO4薄膜完全包覆，大大增加了接触面积，有利于载流子快速转移。其中，导电性良好的Ag充当电子介质，在促进载流子分离转移的同时消耗了弱反应能力的电子空穴，保留了体系的强氧化和还原能力。BiVO4与ZnO@Ag结合形成了Z型结构，其特殊的电荷转移机制实现了电子-空穴对的空间分离，有效抑制了电子空穴重组。测试结果表明，Mo,W:BVO/ZnO@Ag的PEC性能得到显著提升，其光电流密度在1.23VvsRHE时达到了5.0mA/cm2，远超单一组分与BiVO4的结合。本工作为全固态Z型异质结的设计构建提供了思路，也为载流子的有效分离提供了可行的策略。 （3）采用简单湿法浸渍-煅烧法合成了Mo,W:BVO/Fe2O3异质结构。纳米多孔BiVO4光阳极的大比表面积为浸渍提供了良好的离子吸附位点。在Fe3+溶液中浸渍并煅烧后，蠕虫状BiVO4颗粒的表面形成了均匀的Fe2O3覆盖薄层，两者紧密结合有利于载流子的快速转移。此外，Fe2O3薄层与BiVO4耦合后形成II型异质结构，超薄Fe2O3层快速的电子传输进一步促进了电荷的分离转移，扩大了光吸收范围。PEC测试表明，Mo,W:BVO/Fe2O3光阳极的光电流密度达6.0mA/cm2，大约为Mo,W:BVO的6倍,优于先前报道的BiVO4/Fe2O3复合材料。此工作为构建简便低成本且高效的光电极体系提供了可行的策略。
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