摘要
钆在核能、医疗和电子元件等领域的广泛使用致使大量有毒的钆离子流入自然环境，对生态系统和公众健康构成巨大威胁。吸附法处理水体钆污染的技术因其操作简单、经济高效等优点备受关注。生物质壳聚糖及其衍生物因具有丰富的金属离子结合位点、生物可降解等优点常被制成环境友好型吸附剂。然而，粉末状、颗粒状等吸附剂存在回收难度大、制备工艺复杂、吸附容量低和选择性有限等缺点。鉴于此，本论文以开发一类高效、绿色、便捷的钆离子选择性去除技术为目的，选用壳聚糖及其衍生物为研究对象，利用离子印迹和多种改性、杂化、复合手段开发一系列印迹海绵体型及多孔膜型吸附剂，考察其对水溶液中钆离子的选择吸附性能，分析吸附行为，并解释选择吸附机理。通过选用不同吸附剂处理不同场景的实际污水，评估这类吸附剂的实际应用价值。本论文的主要研究内容和结果总结如下： （1）针对粉体吸附剂回收困难、选择性差的问题，选用壳聚糖为原材料，利用离子印迹结合冷冻干燥技术制备印迹壳聚糖海绵体（CS-IIS）。通过考察壳聚糖浓度对海绵体机械强度和孔结构的影响，优化CS-IIS的合成工艺，确定壳聚糖质量分数为9%是制备海绵体的最适浓度。选取壳聚糖海绵体（CSS-1）和CS-IIS吸附水溶液中的钆离子，结果表明，CS-IIS的初始吸附速率为0.68mg/(g?min)，最大吸附容量为30.54mg/g，显著高于CSS-1。在混合体系中，CS-IIS能够选择性吸附钆离子，分布系数为194.6mL/g。此外，CS-IIS还具有回收便捷、分离快速和可重复使用的优点。 （2）为了增强对钆离子的吸附性能，使用超支化聚乙烯亚胺表面修饰羧甲基壳聚糖，结合印迹和冻干技术制备印迹改性羧甲基壳聚糖海绵体（PEI-CMC-IIS）、非印迹改性羧甲基壳聚糖海绵体（PEI-CMC-NIIS）和印迹非改性羧甲基壳聚糖海绵体（CMC-IIS）。三种吸附剂中，PEI-CMC-IIS的选择吸附性能最强。在溶液pH为7.0时，对钆离子的最大吸附容量为38.64mg/g，初始吸附速率为0.77mg/(g?min)，五次循环后解吸效率降低了9.3%。针对多种离子的干扰，PEI-CMC-IIS能够选择性吸附钆离子，分布系数可达437.5mL/g。此外，结合选择性研究和X射线光电子能谱（X-rayphotoelectronspectroscopy，XPS）解释吸附剂的选择吸附机理。 （3）为了增强海绵体的机械强度，并进一步提升吸附性能，使用羧基化碳纳米管杂化壳聚糖，采用“一步共聚-冷冻干燥”技术成功制备印迹杂化壳聚糖海绵体（COOH-CNTs/CS-IIS）和非印迹杂化壳聚糖海绵体（COOH-CNTs/CS-NIIS）。吸附性能对比发现，COOH-CNTs/CS-IIS对钆离子的选择吸附效果最好，最大吸附容量可达71.95mg/g，且在前60min的吸附量是最终吸附量的88.9%，初始吸附速率达到3.25mg/(g?min)，在混合金属离子体系中，对钆离子的分布系数可达655.6mL/g。COOH-CNTs/CS-IIS的机械性能良好，可实现接近百分之百弹性恢复，五次循环后其解吸效率仅降低6.4%，具有优异的再生性能。 （4）为了进一步提升选择性，并且适用于大规模生产，使用戊二醛一步聚合对氨基苯甲酸和壳聚糖，构筑空间结构交错贯穿排布的高度印迹聚合网，开发印迹多孔复合膜（II-CPF）和非印迹多孔复合膜（NI-CPF）。与NI-CPF相比，II-CPF在等浓度稀土金属离子混合体系中对钆离子的分布系数高达957.1mL/g，具有优异的选择吸附能力。II-CPF对钆离子的最大吸附容量为64.74mg/g，初始吸附速率为2.31mg/(g?min)。II-CPF的制备工艺能耗低，膜材料柔韧性好，回收操作简单且快速。此外，借助XPS和选择性研究解释选择吸附机理。 （5）为了准确评价吸附剂对实际水体中钆离子的去除能力，使用COOH-CNTs/CS-IIS和II-CPF分别处理受钆离子污染的实际生活水体和实际工业废水，结果表明：水体中的稀土金属离子和部分非稀土金属离子（Fe3+、Ca2+和Mg2+）会降低吸附剂对钆离子的去除率；当COOH-CNTs/CS-IIS和II-CPF的投加量均为5g/L时，钆离子去除率分别可达99.8%和99.6%；五次循环后，钆离子去除率可保持在87.7%以上。因此，COOH-CNTs/CS-IIS和II-CPF具备处理实际水体中钆离子的潜力。
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