摘要
近年来，化石燃料的燃烧排放大量的二氧化碳，温室效应及气候问题日益严峻，对我们社会的可持续发展产生严重威胁。因此，将二氧化碳高效转化成高价值化学品(例如甲醇、甲烷、低碳烯烃等)具有重要的研究意义。其中甲醇不仅是重要的化学工业基础原料，更是性能优异的车用燃料和重要的能源。二氧化碳加氢合成甲醇是一种碳转化技术，不仅对二氧化碳资源进行有效利用，同时对社会的可持续发展也起着关键性作用。通常工业上所用的CuO-ZnO-Al2O3催化剂能在较苛刻的反应条件(温度大于300℃，压力大于5MPa)下催化CO2加氢合成甲醇。但面临着一系列问题，例如对CO2分子的活化能力不强、甲醇选择性较低、铜物种与载体间的相互作用较弱等。因此设计开发高效稳定的新型铜基催化剂具有重要研究意义，已经成为国内外的研究热点。由于锰铈及镧铈固溶体具备优异的氧化还原能力、良好的热稳定性、可以和其它金属形成强相互作用等特点，故本论文分别以锰铈及镧铈固溶体为载体合成了铜锰铈及铜镧铈催化剂。通过调节催化剂中锰、镧含量精准控制不同强度的金属-载体间相互作用；系统考察了催化剂中锰、镧含量的改变对样品结构及催化活性的影响；重点研究了氧空位、中强碱性位点、催化剂还原能力等因素对CO2加氢合成甲醇催化效率的影响。利用原位红外技术对铜锰铈及铜镧铈催化剂中CO2加氢转化甲醇的反应路径进行探究，加深对铜基催化剂反应机理的理解。本文的具体研究工作如下： (1)采用共沉淀法制备一系列锰含量不同的铜锰铈催化剂，使得较小的Mn2+取代部分Ce4+形成锰铈固溶体，通过改变催化剂中的锰含量实现了不同强度的金属-载体间相互作用，并探讨了其对催化活性的影响规律。研究发现，CuO/MnyCeOx(y=0.1,0.2,0.25,0.3)催化剂比CuO/CeO2催化剂具有更优异的催化能力，其中CuO/Mn0.2CeOx催化剂的催化活性最好。反应温度为260℃时，CuO/Mn0.2CeOx催化剂上的甲醇空时收率达到0.250gCH3OH·gcat-1·h-1，甲醇选择性达到82.3%，在72h催化活性测试中展现出优异的催化稳定性。通过一系列表征及原位红外测试，证实了强相互作用有利于中强碱性位点及氧空位的生成。此外还发现优异的催化性能与催化剂表面高度分散的Cu0，充沛的氧空位及丰富的中强碱性位点等多因素相关，通过促进CO2在催化剂表面的吸附和转化以及加速甲酸盐中间体加氢实现了较高的甲醇收率。同时发现在CuO/MnyCeOx催化剂上甲醇合成通过甲酸盐路径实现。 (2)采用共沉淀法制备镧含量不同的CuO/LayCeOx(y=0,0.1,0.2,0.25,0.3)催化剂，并将其用于催化CO2加氢合成甲醇反应中，研究了催化剂中不同镧含量对催化剂结构及催化反应性能的影响。研究发现，催化剂中镧的引入促进了镧铈固溶体的形成，同时增强了铜与镧铈固溶体间的相互作用，使得催化剂具备丰富的中强碱性位点及氧空位，提高Cu分散性。促进了CO2的吸附转化以及加速甲酸盐中间体的加氢，从而实现了较高的甲醇收率。在260℃的反应温度下，CuO/La0.25CeOx催化剂甲醇的空时收率达到0.281gCH3OH·gcat-1·h-1，甲醇选择性为83.3%。
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