摘要
聚氨酯（PU）具有优异的分子裁剪性和灵活的性能调控性，在涂料、粘合剂、弹性体等领域具有广泛应用。水性聚氨酯（WPU）以水作为分散介质，绿色环保，因此具有更广泛的应用前景。 由于水的蒸发潜热大，低固含WPU在应用过程中存在干燥时间长等问题。此外，低固含WPU还存在生产时设备空间利用率低、应用时施工过程繁琐等问题，故高固含量WPU（HSCWPU）是一个备受关注的研究热点。目前，HSCWPU的制备主要采用基于乳化粒子堆积模型和减少水化层理论的乳化混合法等多步方法解决，在WPU的工业生产中并不适用，如何采用一步法制备HSCWPU是市场上急需解决的问题。此外，为了赋予所制备WPU优异的久置稳定性，在WPU制备过程中需配合使用乳化剂，然而小分子乳化剂的使用会导致WPU产品耐水性变差，性能下降且小分子乳化剂对人体和环境亦有害，限制了WPU在高性能材料领域的应用。因此，开发一种绿色环保的WPU新型乳化剂迫在眉睫。 本论文基于处于软段的亲水基团不破坏PU硬段链结构的规整性，不易在WPU颗粒表面形成结合水，更有利于HSCWPU的制备，通过分子结构设计将含有离子基团的大分子二元醇引入PU的主链，在降低PU分子链上离子基团含量的同时成功制备HSCWPU；此外，基于从生物质原料中提取的纤维素纳米晶（CNC）具有两亲性的特点，本论文首次以CNC作为固体乳化剂以取代传统的小分子表面活性剂制备WPU，在解决WPU产品耐水性差的同时提高其性能。主要研究结果如下： 1、通过将含有磺酸根离子基团的大分子二元醇引入PU分子链上，以聚四氢呋喃醚二醇（PTHF）和含磺酸盐的聚醚二醇（PDS）作为混合软段，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二甲基丁酸（DMBA）和2-[（2-氨基乙基）氨基]乙烷磺酸钠（CA-95）为硬段，通过调控软硬段中离子基团含量，当软段离子基团占比为0.5mol%，硬段离子基团占比为5mol%时，采用预聚体可制备高固含低粘度的HSCWPU（WPU-P0.5D1C4，固含量57%，粘度为605.3mPa·s）。通过逐步提高WPU乳液的固含量，最终可获得接近极限固含量的固含量为70%的WPU；将70%固含量WPU乳液加水稀释到30%-60%不同固含量，与WPU-P0.5D1C4直接乳化30%-60%不同固含量对比粒径、稳定性和力学性能，得到结果差别不大，说明最佳配方WPU-P0.5D1C4获得的乳液不会因为加水量和稀释程度而产生性能或稳定性上的变化。干燥时间随固含量的提高逐渐缩短，其中最佳配方对应的固含量为57%的WPU的干燥时间为750s。吸水率和接触角的结果显示最佳配方吸水率为33.6%和接触角为42.7°。 2、PTHF、IPDI和1,4-丁二醇（BDO）作为主要反应单体制备非离子型聚氨酯（NWPU）预聚物，以羧基化CNC（cCNC）为固体乳化剂，通过调控水相pH和cCNC的含量，考察cCNC的乳化能力。结果表明：在水相pH=4，cCNC-6加入量为12.5mg/mL及以上时，便能够获得稳定6个月以上的非离子型水性聚氨酯皮克林乳液（NWPUPE），较传统乳化剂相比，力学性能和耐水性得到提高。 3、PTHF、IPDI、DMBA作为主要反应单体制备阴离子型聚氨酯（AWPU）预聚物，以cCNC作为固体乳化剂，通过考察CNC的羧基化程度、水相pH和cCNC含量对WPU稳定乳液制备的影响，并通过离心乳液等方式对其表征。结果表明：在水相pH=8，cCNC-6h加入量为7.5mg/mL及以上时，便能够获得稳定6个月以上的阴离子型WPU皮克林乳液（AWPUPE），较传统乳化剂相比，力学性能和耐水性得到提高。
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