摘要
二次工业革命以来，大量的CO2被排放到大气中造成温室效应，使得全球变暖，恶劣气候逐渐变的频繁，造成巨大的经济损失。如何捕捉CO2并将其转化为高附加值的燃料或化学品是实现可持续碳中和发展的关键路径之一，其中CO2甲烷化在环境和能源方面都具有重要的意义。负载型Ni基催化剂因其经济的价格以及可以媲美贵金属催化剂的性能，被广泛应用于甲烷化研究。催化剂载体不仅可以对活性金属进行固定和分散，还在很大程度上影响着催化剂表面的化学吸附环境和金属-载体强相互作用，进而对催化剂性能产生显著影响。复合氧化物载体不仅可以综合各单一载体的特性，而且能够形成优势互补，在改善催化剂结构、提高催化性能方面有着重要的研究意义。 本文选择具有较大比表面积及介孔孔径的A12O3,分别与具有优异CO2活化能力的ZrO2和具有丰富氧空位的CeO2相结合，采用共沉淀法制备具有不同Al/Zr和Al/Ce摩尔比的复合氧化物载体负载镍基催化剂Ni/Zr-Al-X和Ni/Ce-Al-X（X代表Al/Zr或Al/Ce摩尔比）。对不同组分催化剂进行低温CO2甲烷化性能测试，并利用N2吸附-脱附、CO2/H2-程序升温脱附、H2-程序升温还原、透射电镜、拉曼光谱、（动态现场）原位漫反射红外傅里叶变换光谱等技术，围绕催化剂表界面结构的演变、活性位的形成和调控以及反应路径等展开系列研究。 以Al2O3-ZrO2为复合载体，当Al/Zr摩尔比为0.1时，催化剂Ni/Zr-Al-0.1的性能最好，在0.1MPa和280℃的反应条件下，CO2转化率和CH4选择性分别达到84.4％和99.4％。Al的添加提高了催化剂的比表面积、热稳定性和抗烧结性能，减小了金属Ni的粒径，增加了金属Ni对H2的活化能力。与此同时，Al的加入改变了催化剂的活性位点，使得活性位点从载体迁移到金属Ni与载体的交界处，促进了中间体的加氢效率，从而提高了催化剂的低温CO2甲烷化性能。CO2在复合载体上发生吸附和活化，生成碳酸盐中间体。H2在金属Ni上吸附活化形成H*中间体，通过“H溢流”迁移到载体-金属Ni的界面，与碳酸盐中间体发生氢化反应生成甲酸盐，然后加氢生成甲烷。Ni/Zr-Al-X催化剂上CO2甲烷化反应路径为甲酸盐路径。 以Al2O3-CeO2为复合载体，当Al/Ce摩尔比为0.1时，催化剂Ni/Ce-Al-0.1的低温CO2甲烷化性能最好，在0.1MPa、240℃的反应条件下，CO2转化率达到88.0％,CH4选择性达到99.9％。该催化剂具有优良的稳定性和抗积碳性能，连续反应500h,CO2转化率和CH4选择性基本保持不变。系列表征结果表明，A1的添加增加了催化剂表面氧空位和羟基的浓度，促进了CO2的活化，反应路径由将单一的CO*路径转变为甲酸盐和CO*双路径。CO*路径的活性位点主要位于金属Ni上，甲酸盐路径的活性位点主要位于载体上。此外，载体CeO2对CO2和H2都具有活化和解离能力，Al的加入抑制了载体对CO2的解离能力，但不影响对H2的解离能力。另一方面，Al的添加增加了金属-载体相互作用，抑制了金属Ni对CO2的活化解离能力，这些都有利于CH4选择性的提高。
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