首页|离子液体催化纤维素转化为5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸的研究

离子液体催化纤维素转化为5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸的研究

冯轩

离子液体催化纤维素转化为5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸的研究

冯轩1
扫码查看

作者信息

  • 1. 河北科技大学
  • 折叠

摘要

现代社会对能源的需求越来越大,但是目前人类所使用的能源大部分属于不可再生的化石能源,并且化石能源正在面临枯竭的情形。纤维素是自然界含量最大的生物质,属于可再生资源,因此把纤维素转化为其他有用的化学品受到了研究人员的广泛关注。5-羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)是重要的平台化合物,可以由石油和生物质制备,具有多个活泼的官能团,可以合成一系列的重要化学品,被认为是具有潜力的平台化合物。HMF可由葡萄糖、果糖等单糖进行制备,但是原料的成本较高,如果能使用成本较低的纤维素一次制得大量的HMF,将为实现HMF的工业化生产迈出坚实的一步。离子液体是一种新型的绿色溶剂,可以溶解纤维素,实现反应的均相催化。双液相体系是在水相中加入有机溶剂,有机溶剂可以把HMF和LA萃取出来,实现目标产物和反应体系的分离。因此,使用离子液体和双液相体系降解纤维素得到了广泛的研究。本文研究了以离子液体[BMIM]Cl为溶剂,CrCl3和WCl6为协同催化剂以及温度响应型离子液体和双液相体系使用一锅法把纤维素转化为HMF和LA。 本文研究了以[BMIM]Cl为溶剂,CrCl3和WCl6为催化剂催化纤维素转化为HMF,并考察了反应温度、反应时间、两种金属氯化物比例、纤维素用量对HMF产率的影响。实验结果表明,CrCl3和WCl6具有协同催化效果,比单独的CrCl3或WCl6的催化效果要好,并且两种金属氯化物的最佳用量比例为3:1。最佳的反应条件为120℃下反应6h,加入0.03gCrCl3和0.01gWCl6,HMF产率最高为43.4%,TRS产率最高接近100%。探究了反应的机理:Cr3+和W6+在纤维素水解过程中起到了削弱糖苷键的作用,Cr3+可以催化葡萄糖的异构化,W6+在果糖脱水阶段起催化作用。 由于离子液体无法分离产物的问题,本文合成了一种温度响应型离子液体作为催化剂,并使用水-甲基异丁基酮(MIBK)双液相体系进行目标产物的分离。使用磷钨酸提供酸性,季铵盐的烷基链提供疏水性来合成温度响应型离子液体。并考察了反应温度、时间、催化剂用量和季铵盐种类对HMF和LA产率的影响。实验结果表明,使用磷钨酸和四丁基溴化铵的温度响应型离子液体催化剂的HMF和LA产率最高,达到了45.26%和64%。HMF产率最高的最佳反应条件为180℃,反应1h,催化剂与纤维素的质量比为1:2;LA产率最高的最佳催化剂用量与HMF不同,其最佳催化剂比例为1:1。对反应机理进行了探讨,并进行了循环实验,发现催化剂在经历三次循环之后,催化活性只有略微下降。 使用季铵盐和磷钨酸制备的温度响应型催化剂具有Br?nsted酸,但是Lewis酸度较低,所以本文合成了咪唑型离子液体和吡啶型离子液体,并加入Cr3+提供Lewis酸,并对影响HMF和LA产率的因素进行考察。研究结果表明,由吡啶和磷钨酸按照3:1制备的催化剂(吡啶-1HPW)在165℃下反应1h的HMF产率最高,为48.56%,此时催化剂和纤维素的质量比为1:2;由吡啶和磷钨酸按照1:1制备的催化剂(吡啶-3HPW)在165℃下反应3h的LA产率最高为46.55%,此时催化剂和纤维素的质量比为1:1。之后进行了重复性实验,并对反应的机理进行探究。认为磺酸基主要在断裂糖苷键的过程中发挥作用,葡萄糖在Cr3+的作用下进行异构化并脱水生成HMF,LA则是HMF在H+的作用下发生水化反应生成。在循环实验组中,发现在补充了0.005gCrCl3后,催化剂在经过四次循环后,HMF和LA的产率未有明显下降。

关键词

催化反应过程/离子液体/纤维素/5-羟甲基糠醛/乙酰丙酸

引用本文复制引用

授予学位

硕士

学科专业

材料与化工

导师

韩江则/周理龙/甄崇礼

学位年度

2023

学位授予单位

河北科技大学

语种

中文

中图分类号

O6
段落导航相关论文