摘要
食药安全直接关系到人民群众的身体健康和生命安全，关乎到社会的发展。随着科技的飞速发展，工业生产使用重金属以及农牧业发展使用农兽药的需求也不断增加，随之而来的工业废水废渣排放以及药物不当使用现象，导致食药中重金属污染和抗生素残留情况日益严重。自党的十九大报告明确提出实施食品安全战略以来，重金属污染、兽药残留超标问题引起了越来越多的重视。构建快速准确、灵敏度高、特异性强的食药中重金属污染和抗生素残留的检测方法，对确保食药食用安全，保障人体生命健康具有重要的现实意义，也是我国践行“四个面向”中“面向人民生命健康”的重大战略需求。本论文在总结了近年来食药中重金属污染和氟喹诺酮类抗生素残留分析检测方法的相关文献研究动态基础上，开发了一系列纳米效应多元光谱及可视化分析的方法，用于食药中重金属污染和抗生素残留的快速灵敏检测。 主要研究内容如下: (1)首先对食药中重金属污染和氟喹诺酮类抗生素残留的研究进展进行了概述，并对食药中重金属污染和氟喹诺酮类抗生素残留分析检测方法的优缺点进行分析，然后对纳米效应多元光谱及可视化传感方法在食药安全检测应用中的研究现状和发展方向进行阐述，最后提出了本论文的研究内容和特色。 (2)针对食药中重金属的污染情况，以食药中Hg2+污染为研究对象，基于Hg2+通过S-Hg键的强作用力与CdTe量子点表面稳定剂N-乙酰-L-半胱氨酸的络合，诱导量子点发生聚集，建立了一种荧光“turn-off”的传感方法，实现了自来水、湖水、药食同源产品陈皮中Hg2+的灵敏检测。结果表明，在1nmol/L～100nmol/L范围内，体系的荧光变化程度与Hg2+浓度呈良好的线性关系，相关系数R2为0.9907,检测限低至0.75nmol/L。本研究构建的荧光传感方法具有良好的应用效果，为食药中痕量外源性重金属污染的灵敏检测提供了一种新方法。 (3)为了进一步实现食药中外源性重金属的快速检测，以食药中Cu2+污染为研究对象，开发了一种由于荧光“turn-off”而产生颜色变化的可视化分析方法。在静电作用驱动下，Cu2+与还原型谷胱甘肽封端的CdTe量子点(GSH-CdTeQDs)表面丰富的羧基通过电子转移(ET)效应形成羧酸盐复合物，从而产生聚集诱导荧光猝灭(ACQ)现象，导致CdTe量子点在紫外光(365nm)的激发下呈现出明显的荧光色变。基于以上原理，构建了检测食药中Cu2+污染的荧光可视化传感方法。通过采集荧光图片数据，提取图片RGB值并结合化学计量学方法，实现了自来水、湖水、山楂、甘草、西洋参、金银花中Cu2+的浓度预测。检测限低至10.12nmol/L。相比于基于中小型仪器荧光分光光度计的分析方法，荧光可视化分析能更好地实现快速实时检测。本方法有望为食药中重金属污染的荧光可视化检测提供一种新思路。 (4)为了进一步开发特异性更强的食药中外源性污染检测方法，以食药中残留的氟喹诺酮类抗生素为研究对象，在荧光“turnoff”的基础上，进一步提高检测体系的抗干扰能力，构建了一种基于Fe3+介导的氮元素掺杂碳量子点(N-CDs)荧光“on-off-on”传感方法。Fe3+与N-CDs的C=N通过配位形成的非荧光物质，发生静态猝灭。而氟喹诺酮类抗生素能阻断这一过程，与Fe3+具有更强烈的螯合作用。以氧氟沙星为例，2个氧氟沙星分子的羧基以及2个水分子与1个Fe3+通过配位键和水合键形成稳定的络合物，使N-CDs的荧光恢复。在浓度为5～900μmol/L范围内，荧光恢复程度与氧氟沙星浓度呈现良好的线性关系，检测限为4.40μmol/L。在自来水、牛奶以及药食同源产品蜂蜜中，有很好的应用效果。相比于传统的荧光“turnoff”方法，基于荧光“on-off-on”的检测方法往往具有更高的特异性。本方法为抗生素残留的高特异性检测提供了一种新手段。 (5)为进一步实现食药中外源性抗生素残留的免仪器分析，以氟喹诺酮类抗生素环丙沙星为研究对象，基于AuNPs聚集程度不同导致颜色变化的现象，构建了一种Al3+介导的AuNPs比色传感方法实现对食品中环丙沙星的可视化检测。Al3+通过Al-O键与AuNPs的表面稳定剂邻苯二酚竞争性结合，引起了纳米金的聚集而产生色变。环丙沙星作为Al3+的强结合剂，能阻断Al3+引起的AuNPs聚集，导致酚羟基重新与金原子结合，AuNPs逐步回到分散状态。AuNPs的分散状态随环丙沙星的浓度不同而改变，随之产生不同的色变，并可以通过肉眼直接观察到。在环丙沙星浓度为5～1000μmol/L内，解聚集过程中的色变程度和环丙沙星的浓度存在很好的相关性，检测限为0.13μmol/L。通过采集图片数据，借助Photoshop提取了图片RGB值。将RGB数据结合化学计量学方法建立PLSR模型，实现了自来水、湖水、牛奶以及药食同源产品蜂蜜中的环丙沙星的浓度预测。相较于荧光可视化定量方法，基于颜色变化的可视化方法更能实现快速免仪器分析的效果。本方法的构建为氟喹诺酮类抗生素残留的裸眼可视化检测提供了一种策略。
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