摘要
为满足未来武器作战平台对含能材料的更高要求，突破传统CHON含能材料的储能释能极限，基于分子间储能设计的含能金属配合物，凭借其高密度、高能量、稳定性好、结构可调等优势，从众多技术途径中脱颖而出。但含能配合物中溶剂分子的释放，致使材料热稳定性和能量特性显著降低。而高维度含能配合物中金属与配体之间相互作用更强，往往稳定性更好、爆轰性能更优异。因此，设计调控含能配合物结构，构筑无溶剂、高维度的含能配合物，协同提高配合物的能量特性与安全性是当前研究的重点和难点。本论文以配位位点多、配位模式丰富的双四唑类化合物为含能配体，通过结构调控成功制备了20种新型含能配合物。对其结构、热稳定性、爆轰性能、机械感度、催化高氯酸铵（AP）热分解、激光起爆能力、燃烧特性等方面进行了研究。本工作为构筑高维度、无溶剂含能配合物提供新思路，为推动含能配合物的实际应用提供数据支撑。研究工作如下： （1）设计、制备并表征了新型含能配合物。以1,1’-二羟基-5,5’-联四唑（H2BTO）、4,5-二四唑基-1,2,3-三唑（H3BTT）、4,5-二四唑基-2-氨基-1,2,3-三唑（H2NBTT）和4,5-二(1-羟基-四唑)-1,2,3-三唑（H3OBTT）四种双四唑类化合物为含能配体，通过调控配体富电性的策略增强配位能力、丰富配位模式，制备获得20种新型含能配合物：[Ln2(BTO)3(H2O)8]n·2H2O(1-4:Ln=La,Ce,Pr,Sm)、[Mn3(BTT)2(H2O)2]n·2H2O(5)、[Cu(HBTT)(H2O)]n·H2O(6)、{[Zn(HBTT)]2-[NH2(CH3)2+]2(H2O)2}·H2O(7)、[Pb3(BTT)2]n(8)、[Pb(NBTT)(H2O)2]n(9)、[Li2(HOBTT)(H2O)]n·2H2O(10)、[Na2(HOBTT)(H2O)2]n·H2O(11)、[K(H2OBTT)]n(12)、[Cs2(HOBTT)]n(13)、[Fe4(OBTT)4(H2O)8]·16H2O(14)、{[Cu(OBTT)]2-[NH2(CH3)2+]2}n(15)、[Ag2(HOBTT)]n(16)、[Cd3(OBTT)2(H2O)2]n·4H2O(17)、[Pb(HOBTT)(H2O)2]n(18)、[Pb(HOBTT)]n(19)和[Pb3(OBTT)2]n(20)。结构分析表明，配合物7和14为0D结构，配合物9为1D链状结构，配合物1、2、3、4、6、10、11和18均呈2D层状结构，其余九种配合物为3D含能金属有机框架结构（EMOFs）。其中，六种配合物为3D无溶剂EMOFs，配合物8的晶体密度为3.344g·cm-3，其强富电子配体BTT3-呈十一齿配位模式，理论上十一个配位位点全部参与配位，为BTT3-丰富的配位模式和较强的配位能力提供数据支撑；H2OBTT-配体采用六齿配位模式螯合或桥联五个K+构筑了3DEMOF12；较强富电性HOBTT2-配体获得13、16和19三例无溶剂3DEMOFs；富电性更强的OBTT3-配体螯合或桥联八个Pb2+获得EMOF20，晶体堆积紧密，密度为4.080g·cm-3。在不改变配体和金属中心的情况下，通过调控配体富电性，获得配合物18-20，既实现维度增强又避免溶剂分子配位，突破了构筑高维度无溶剂含能配合物的关键技术。 （2）研究了含能配合物安全性与能量特性。采用DSC和TG研究了各配合物的热稳定性，通过BMA方法测定其机械感度，根据MS软件结合K-J方程获得其爆轰性能参数。结果表明，高维度配合物框架结构的热稳定性较好，EMOFs放热峰温度介于300~442℃。无溶剂EMOFs8、12、13、16的机械感度优于RDX和HMX。同源配合物18-20由于晶体堆积的差异，机械感度明显不同，它们均对撞击刺激敏感，但摩擦感度依次升高，分别为240N、84N和10N，其爆轰性能均优于RDX和HMX。表明除配合物的组成外，溶剂分子、框架结构也会影响配合物的能量与安全性。 （3）基于Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)金属中心的配合物具有良好的燃烧催化活性，开展了配合物6、7、9、15和17对AP热分解的催化性能研究。结果表明，金属铜基含能配合物6和15催化效果最佳，分别将AP的高温分解（HTD）阶段提前79.6℃和89.9℃，活化能降低31.40kJ·mol-1和62.16kJ·mol-1，作为燃烧催化剂有良好的应用前景。催化机理研究表明，AP的HTD阶段伴随着配合物分解产生金属氧化物，可促进AP进一步分解、提升体系能量同时释放气体产物。 （4）搭建激光起爆装置和验证板装置，评估了多种配合物的激光起爆能力。结果表明，氧平衡和溶剂分子均会极大地影响配合物的激光起爆性能。通过去除溶剂、维度增强、改善氧平衡，可有效提高金属配合物的激光响应能力，起爆阈值明显降低、做功能力显著增强。EMOF20激光起爆能力最好，经过67.5ms的激光辐照后响应，起爆阈值为364.5mJ。采用激光点火装置，研究了碱金属基含能配合物10-13的燃烧特性，特征火焰分别呈红色、亮黄色、橙红色和橙色，其中，配合物12稳定燃烧时间最长，为1.400s，且高能、钝感、热稳定性好可作为潜在的烟火剂。 （5）研究了多孔EMOF5热处理脱除溶剂分子的过程。配合物5的框架结构可耐热351℃，放热峰温度较高（442℃），可采用热处理策略脱除结构中的溶剂分子。研究表明，EMOF5具备“呼吸效应”，脱除DMF和游离水分子过程伴随着Mn(Ⅱ)配位模式由六配位向五配位转变，特定条件下，五配位的Mn(Ⅱ)恢复至六配位，整个过程为单晶转变过程，且框架结构未坍塌。
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