摘要
难降解有机污染物的治理问题是困扰人类健康，制约社会可持续发展的重要因素。其中内分泌干扰素（EDCs）是一类排放到水体的环境内分泌干扰物，能干扰生物机体生殖、发育等行为，危害人类和动物的繁衍生息。以双酚A（BPA）为代表，这类污染物排放面广、生物毒性大、自然条件下难降解，成为近年来水处理领域的研究重点。传统的水处理方法在处理这类难降解有机污染物方面存在诸多弊端，因此，高级氧化工艺作为一种高效去除污染物，低运作成本的新型极具潜力的技术手段在当今环境催化领域扮演着重要角色。基于过硫酸盐的高级氧化工艺（AOPs-PMS）因其能产生多种活性物种，氧化能力强、pH适用范围广且催化效率高等取得了广泛关注。研究一类高效、经济、稳定性强的PMS催化剂迫在眉睫。其中铁基催化剂具有原材料廉价易得，催化PMS效率高等优势，但美中不足的是运行中存在离子浸出，二次污染的问题。为提升铁基催化剂的稳定性以及探讨催化剂活化PMS的本质，本论文以掺杂二维石墨烯作为衬底材料锚定过渡金属铁设计了一系列铁基石墨烯催化剂。衬底材料石墨烯结构易调控、比表面积大，能为过渡金属铁提供超多锚定位点，同时负载的过渡金属铁其配位结构可调，能够最大限度地明确最优的结构而广泛应用于基于过硫酸盐的高级氧化工艺中。这种负载型铁基催化剂将金属催化的优点和二维石墨烯的优势融合为一体，是提升PMS活化效率高效降解有机污染物的有效催化剂设计策略。 本文结合杂原子掺杂和负载过渡金属两种策略，通过第一性原理计算，调控石墨烯衬底材料上掺杂杂原子硫的数量（S1/2/3/4)和负载过渡金属铁的尺寸（Fe2/3/4）来探究催化剂结构对过硫酸盐活化的影响，以期望获得具有高活性的过硫酸盐催化剂，具体研究工作如下： （1）探究配位环境对单原子催化剂活化过硫酸盐性能的影响，设计了一系列S1/2/3/4掺杂铁单原子催化剂的结构（Fe-SX-C4-X）。采用密度泛函理论研究Fe-SX-C4-X催化剂电子结构以及活化PMS的性能，计算结果表明，四个S配位的铁单原子催化剂表现出适当强度的过硫酸盐吸附能力，并表现出明显的O-O键的伸长以及电子转移情况，利用过渡态搜索过硫酸盐解离的动力学能垒仅为0.28eV。同时，基于计算模拟得出的主导活性物种，对有机污染物的降解路径进行了理论计算。为明确污染物易受攻击的位点，进行了分子轨道（HOMO，LUMO）、双描述符以及静电势分析。 （2）在第一个工作基础上为探究负载金属尺寸对催化剂活化过硫酸盐性能的影响，设计了一系列Fe2/3/4负载的催化剂结构（FeX-S4-C0）。通过密度泛函理论研究了Fe亚纳米团簇在掺硫石墨烯上的生长模式和稳定性计算。然后对FeX-S4-C0催化剂的电子结构以及活化过硫酸盐的性能进行预测，所使用的预测性能描述符与第一个工作一样。计算结果表明，Fe的亚纳米团簇的嵌入使表面暴露了更多Fe原子作为活性位点，这种双原子协同作用为PMS的激活传递大量电子，而且能有效裂解O-O键，提高了生成自由基的自发性。
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