摘要
低碳烯烃（C2O~C4O）作为化学工业中最基本也是最具有基础属性的原材料之一。将煤经过预处理后转化为合成气（CO 和 H2），然后将合成气通过直接法转化为低碳烯烃，这是一条对我国既有实际意义又切实可行的途径。近些年，由于合成气直接制低碳烯烃（FTO）工艺具有路径短、能耗低等诸多优点而受到广大学者的关注。但是，FTO反应也存在着CO转化率低、C2O~C4O选择性低，以及稳定性差等缺点。所以，如何提高催化剂的 CO转化率，提高低碳烯烃选择性便成了 FTO技术路线的核心问题。因此探究催化剂的微观结构与催化性能之间的构效关系对低碳烯烃选择性及CO转化率有至关重要的影响。 本文从催化剂载体的制备、溶剂的选择、活性组分与载体的沉淀顺序和还原气氛对催化剂进行可控合成，以探究表面性质及结构对催化剂反应性能的影响。研究中采用高分辨场发射扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）考察催化剂的微观形貌、分散情况及纳米粒子的粒径；X 射线衍射（XRD）分析催化剂晶体结构中物相的组成；热重（TG-DTA）探究催化剂在升温过程中的物相变化；红外光谱（FT-IR）表明催化剂的表面官能团；N2吸附-脱附等温线（BET）表征催化剂的织构结构；拉曼光谱（Raman）表征催化剂的表面精细结构；H2和 CO 程序升温还原（H2-TPR、CO-TPR）研究催化剂还原活化过程中的难易程度和物相变化。 （1）采用水热法研究了晶化温度和时间对 ZrO2晶体结构、形貌和晶粒尺寸的影响。采用XRD、SEM、TEM、TG-DTA和FT-IR对ZrO2进行了表征。实验结果表明，由于晶化温度与尿素分解速率成正比，尿素在 120℃时水解速率相对较慢，导致 OH-产速较慢。较低的平均 pH值有利于通过溶解沉淀机理形成 m-ZrO2。晶化温度升高，尿素水解速度加快。较高的平均pH值有利于通过[Zr(OH)8(H2O)16]8+前驱体结构的重排形成 t-ZrO2。此外，晶化时间的延长有助于通过缩聚和定向生长生成ZrO2晶体。 （2）通过采用溶剂热法制备 Fe-K/Zr 催化剂，考察了溶剂极性对催化剂结构、表面性质和反应性能的影响。采用 XRD、SEM、TEM、BET、Raman、XPS 和 H2-TPR对Fe-K/Zr催化剂进行了表征。实验结果表明，极性小的溶剂（无水乙醇）会促进Fe2O3的分散，提高比表面积，增加活性位点与反应物的接触面积，提高CO转化率（26.25%）；极性大的溶剂（水）会使得Zr在催化剂表面富集，进而切断相邻的Fe活性位点并阻断C-C耦联，促进低碳烯烃选择性（42.13%）。 （3）通过控制沉淀顺序制备了 Fe、Fe-Zr、Fe-ZrG、Zr-Fe 和 Zr 催化剂，采用XRD、SEM、TEM、N2吸附-脱附等温线、Raman、XPS以及H2-TPR等表征方法对催化剂进行了表征，以研究沉淀顺序对催化剂的结构、表面性质和反应性能的影响。本研究发现分步沉淀制备的Fe-Zr催化剂由于Fe和Zr之间相互作用较弱，导致Fe2O3还原度的增加；同时 Zr在催化剂表面富集，促进了活性组分的分散，在 CO加氢反应中抑制了二次加氢反应，提高了低碳烯烃选择性。因此，Fe-Zr催化剂不仅具有最大的比表面积和孔径，同时其 CO 转化率和低碳烯烃选择性也都达到最高值，分别为27.38%和55.27%。 （4）通过研究还原气氛对 Fe-ZrG催化剂 FTO反应性能的影响，并对其还原过程进行了探讨。采用 XRD、N2吸附-脱附等温线、SEM、TEM、XPS、H2-TPR 和 CO-TPR等对催化剂进行表征。结果表明，H2为还原气氛时，由于其还原能力较弱，导致还原过程中生成了未充分还原的 Fe3O4，使得 FTO反应过程中具有较高的 CO2选择性（58.66%）；CO 作为还原气氛时，由于其还原能力较强，导致 Fe2O3具有更高的还原度，并且过程中促进了 CO 的吸附、解离和活性相的生成，因此低碳烯烃选择性较高（19.86%）；CO+H2作为还原气氛时，因同时存在CO和H2，所以其还原能力介于两者之间。
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