摘要
锂离子电池因其具有高的能量密度和可循环利用的优势，已成为便携式电子设备和电动汽车(EVs)领域中应用最广泛的储能电池之一。锂离子电池的正、负极的比容量和工作电压决定了电池的能量密度，提升电池正极的充电电压不仅可以使正极释放更多的容量，还会明显提高电池的工作电压。然而，传统电解液易在高电压下(＞4.3V vs.Li/Li+)发生氧化分解，从而导致电池失效。此外，在快速充电、高倍率循环和高低温等极端应用条件下电解液分解会更加严重，使得电极材料的结构稳定性降低，易造成电池燃烧和热失控，这些问题都严重阻碍了高电压电池的实际应用。本论文工作从设计新型的锂电池用高电压电解液体系出发，以线性碳酸酯、羧酸酯、氟化羧酸酯和全氟碳酸酯等组分作为基础研究体系，通过调控电解液的组成、溶剂化结构以及电极界面的稳定性，进而改善高电压锂离子电池的循环寿命、功率特性、宽温适应性及安全性。获得如下主要研究结果: 1.利用碳酸甲乙酯(EMC)完全取代传统电解液中碳酸乙烯酯(EC),并加入少量的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)添加剂，制备了新型的EMC基(EC-free)电解液，该电解液可以使4.45V石墨//LiNi0.6Co0.2Mn0.2(NCM622)电池循环200次后仍有87.7％的容量保持率。通过分析电解液对正、负极界面的影响，发现EMC基电解液不仅可以降低正极表面的电解液分解，而且还可与石墨负极保持良好的兼容性。 2.利用乙酸甲酯(MA)部分取代EMC,形成改性EMC基电解液，该电解液不但使4.45V石墨//NCM622电池保持高的循环稳定性，而且改善了其倍率和低温性能。此外，在分子尺度上分析了改变溶剂配比对电解液中的Li+、溶剂和PF6-之间相互作用的影响，阐明了接触离子对(CIPs)对抑制电解液的氧化分解和Li+去溶剂化行为的调节作用，进而解释了电解液在正、负极界面的作用机制。 3.利用二氟乙酸甲酯(MDFA)作为主溶剂，设计了新型的锂离子电池用高电压电解液体系，该体系不但具备高的阻燃性，而且能够提高4.3V石墨//LiNi0.8Co0.1Mn0.1(NCM811)电池在-50℃～60℃温度范围内的电化学性能。通过分析电解液的溶剂化结构，发现FEC和乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)可以改变电解液的溶剂化结构(如CIPs)并能够调节溶剂化基团在界面处的动态行为。此外，结合电解液与正、负极的兼容性分析，构建了电极界面模型，证实了MDFA基电解液对维持电解液/电极界面稳定性的重要作用。 4.利用FEC和乙基三氟乙基碳酸酯(ETFEC)为主溶剂并搭配少量PFPN,制备了全氟碳酸酯基电解液，该电解液同样具备高的阻燃性，并且可以改善4.4V Li//NCM811锂金属电池的宽温性能。通过分析电解液的溶剂化结构，发现了PFPN与氟化溶剂之间强烈的分子间相互作用，有助于优化电解液中的CIPs结构，这不仅能够降低界面处去溶剂化过程的动力学能垒，还可以改变电解液的热力学稳定性。进而构筑了稳定的电极界面环境，有效提高了电解液与高电压正极和高活性锂金属负极的兼容性。
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