摘要
目前，科学界致力于开发绿色可再生能源以应对日益严重的能源安全和生态环境危机。金属空气电池作为新一代绿色高效的能源转换和存储设备，为下一代储能系统提供了理想的解决方案。其中，锌-空气电池(ZABs)具有低成本、高安全性、环境友好和高能量密度(1086Wh kg-1)等优点，已成为重要的研究热点。ZABs空气电极的关键反应包括氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)。高活化能使ORR/OER具有缓慢动力学特性，这使得电池的实际表现与理论值相差甚远。贵金属催化剂具有优异的催化活性，是当前商用的高效ORR/OER电催化剂。但是贵金属的稀缺性、高成本，以及贵金属催化剂较差的稳定性和耐久性难以满足ZABs在多领域的大规模商业化应用。因此，开发高效、稳定和低成本的非贵金属催化剂，降低活化能，提升ORR/OER催化性能，是实现ZABs商业化应用的必要条件。 杉木丰富的天然孔道有利于反应过程中的质量传输。整体式结构在构建空气电极时无需使用导电性差的粘合剂，可以避免活性降低。开发杉木衍生的整体式ORR/OER催化剂应用于ZABs是一个理想方案。本文以杉木为碳材料基底原位生长两类非贵金属有机框架材料(MOFs),引入高活性的金属催化位点，制备了两种整体式氧电催化剂。通过杉木炭的有序多孔结构和连续导电网络提升金属活性位点的可及性和利用率，进而提高氧电催化活性，同时验证了其用作液态和准固态ZABs空气电极催化剂的表现。主要结果如下: (1)针对ORR反应动力学缓慢的问题，本章工作通过在杉木衍生的氮掺杂碳材料上原位生长含Fe的ZIF-8,经过热处理制备了具有原子分散Fe-N4活性位的高效ORR催化剂。一系列电镜测试表明杉木衍生的整体式氮掺杂碳材料将分散ZIF颗粒锚定在孔道表面。校正球差电子衍射和同步辐射验证了 Fe单原子活性位的分布和结构，证明了 Fe单原子催化剂的成功合成。电化学测试表明该材料具有优异的催化活性，ORR的半波电位达到0.9V,超过了绝大多数报道的Fe基催化剂。原子分散Fe-N4活性位显著降低了 ORR活化能，提升了催化剂的反应动力学速度。使用该材料作为空气电极催化剂的液态ZABs电池，开路电压可以达到1.53 V,最大放电功率密度在351.2 mA cm-2时可达187 mW cm-2。电池可以稳定循环1350圈。将催化剂直接作为整体式空气电极组装到准固态ZABs中，电池表现出1.47 V的开路电压，最大功率密度在121 mA cm-2时可以达到77 mW cm-2,并且稳定循环77小时。氧气和电解质在杉木碳材料通道中可以有效传输。均匀分散的ZIFs碳纳米颗粒通过杉木衍生的整体式氮掺杂碳材料的连续导电网络相连接，高效的Fe-N4活性位点充分发挥催化性能，使得催化剂表现出优异的催化活性和实用性。 (2)在上一章工作的基础上，针对Fe基催化剂OER性能不足的问题，本章以Co金属为活性中心，在杉木衍生的氮掺杂碳材料生长二维Co基ZIFs纳米片阵列，经过热处理得到Co纳米颗粒和原子Co-Nx活性位共存的Co@NC催化剂。电化学测试表明该材料具有优异的ORR/OER双功能催化活性，ORR的半波电位可以达到0.87 V,OER在10 mA cm-2处的过电势低至330 mV,ORR和OER间的电位差仅有0.69 V,优于报道大多数的双功能催化剂。二维纳米片上高度暴露的Co纳米颗粒和原子Co-Nx位点降低了 ORR/OER活化能，使催化剂表现出优异双功能催化活性。以该材料作为空气电极催化剂的液态ZABs的开路电压可以达到1.49V,充放电稳定循环400个小时并且没有明显的电压衰减。将该材料直接用作准固态电池空气电极，电池的开路电压可以达到1.45 V。在134.1 mA cm-2时电池的峰值功率密度为71 mW cm-2。电池在86小时的充放电循环过程中可以保持稳定运行，验证了 Co@NC催化剂良好的电池实用性。 综上所述，本工作将杉木和MOFs结合，合理地设计催化剂多层次结构和金属活性中心，制备了高效的ORR/OER非贵金属氧电催化剂。通过MOFs在杉木炭上生长引入了高活性的金属催化位点，杉木炭材料的多孔结构和连续导电网络有效提升了活性中心的催化性能。这项研究为杉木炭基非贵金属氧电催化剂的设计提供了新视角，也为ZABs的整体式电极设计提供了新思路。
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