摘要
聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和生物吸收性的生物降解高分子材料，广泛应用生物医药领域;但PLA作为日常塑料材料使用时，则存在脆性大、结晶速率低等不足。为满足多样化的使用需求，开发兼具强度与韧性的PLA复合材料具有重要的理论与现实意义。纤维素是世界上含量最为丰富的可再生生物资源，易于化学和物理修饰，具有生物可降解性、生物相容性及安全性等优点。其中，纤维素纳米晶体(CNC)更是具有高纯度、高结晶度、高杨氏模量等优越性能，在聚合物复合材料中极具应用价值。采用CNC改性PLA可望得到原料天然可再生且综合性能优良的复合材料。因此，本课题制备了CNC，并对其进行了功能化改性，研究了PLA/功能化CNC复合材料的结构与性能。 以微晶纤维素(MCC)为原料，采用硫酸催化水解法制备CNC，探讨了浓度、温度以及反应时间等工艺条件对制备CNC的影响。结果表明，硫酸浓度50wt％，反应时间180min，温度44℃时，可获得产率为30％，尺寸均匀的CNC。对制备的CNC进行结构表征发现，CNC与原料MCC均为纤维素I结构。但是对二者的热稳定性研究发现，由于硫酸酸解过程中会在CNC表面接枝上很多的磺酸根基团，CNC的热稳定性显著下降。 为提高CNC的热稳定性、并改善它在聚合物基体中的分散性，采用了聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸(PLA-PEG-PLA)嵌段共聚物对CNC进行改性。通过CNC与PLA-PEG-PLA相互作用制备了功能化纤维素纳米晶(mCNC)并对其结构和热性能进行研究。结果表明，mCNC热稳定性显著提高，mCNC的尺寸显著增大，证实了功能化mCNC的改性成功。将mCNC与PLA采用溶液共混的方法制备PLA/mCNC复合材料，并对复合材料的结构与性能进行了研究。结果表明，mCNC在PLA基体有很好的分散性，可以显著提高PLA的结晶速率:复合材料的力学性能随着mCNC的加入显著提高，拉伸强度和断裂伸长率都呈现先增加后降低的趋势，其中当mCNC添加量3％时，拉伸强度最高达到65.5MPa，杨氏模量1.4GPa，断裂伸长率可达到31.8％，相对于PLA分别提高了36％、27％和23.9％。 为进一步增强CNC与PLA的界面相互作用，采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝CNC制备了含有环氧官能团的CNC(CNC-GMA)，并对其结构和热性能进行研究。分散性结果表明，CNC-GMA疏水性提高。采用红外光谱仪对CNC-GMA结构进行表征，发现出现环氧基团和羰基吸收峰以及羟基吸收峰发生明显位移，证实了GMA分子链与CNC表面形成了共价键。通过熔融共混制备了PLA/CNC-GMA与PLA/PEG/CNC-GMA复合材料。对复合材料的热行为进行研究，结果表明，CNC-GMA的引入，提高PLA的结晶速度;当CNC-GMA含量为0.5wt％和1wt％时，玻璃化转变温度向高温偏移，表明PLA和GMA之间发生了相互作用。对不同共混温度下制备的PLA/CNC-GMA复合材料的力学性能研究发现，复合材料在200℃共混时，材料的综合性能最佳;在此温度制备不同组成的PLA/CNC-GMA复合材料，力学性能研究发现，随着CNC-GMA的加入，拉伸强度呈先增加后下降的趋势，断裂伸长率持续下降，当CNC-GMA含量1wt％时，拉伸强度最高达到69.9MPa，相对于PLA提高了9.4％，断裂伸长率可达到3.4％，比PLA降低了17％;在PLA/PEG的共混体系中引入CNC-GMA，得到PLA/PEG/CNC-GMA复合材料，对其力学性能研究发现，随着CNC-GMA含量的增加拉伸强度呈现先增加后下降的趋势，断裂伸长率下降，CNC-GMA含量为0.375wt％时力学性能最好，此时拉伸强度为41.1MPa，相对于PLA/PEG提高了38％;断裂伸长率为175.6％，比PLA/PEG低3.3％，获得了兼具强度与韧性的PLA复合材料。因此，通过功能化改性CNC提高它在PLA中的分散性及与基体的界面结合性，是制备兼具韧性与强度的聚乳酸复合材料的有效途径。
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