摘要
黑磷(Black Phosphorus,BP)作为一种新型二维层状无机半导体材料吸引了研究人员的广泛关注。磷是一种高效的阻燃元素，也是人体内大量存在的元素。BP作为P元素稳定存在的同素异形体，具有热力学稳定性、可调节带隙、可降解性、良好的光热转化效率、生物安全性等特点，在阻燃和光热治疗领域得到了广泛的应用。将块状晶体BP剥离成纳米尺度的材料,主要包括黑磷纳米片(BPNS)和黑磷量子点(BPQD),是在阻燃和光热领域中应用的基础，然而目前实验室中常用的液相剥离法制备BP纳米材料的产率较低，高效制备BPNS和BPQD的方法仍是迫切需要的。少有研究聚焦不同尺寸BP纳米材料对聚合物阻燃和热解行为影响的差异;另外，在光热抗肿瘤应用领域，因肿瘤组织的复杂性，单一光热治疗效果往往难以令人满意，制备可多模式联合治疗纳米复合材料具有重大的意义。 本论文首先从BP纳米材料的制备出发，研究不同尺寸BP热稳定性和光热性能，最后设计制备包含BP的复合材料，一方面结合热解动力学深入探讨BP纳米材料阻燃性能的尺寸相关性，另一方面结合BP的光热转换性质，通过多模协同探究其在抗肿瘤领域应用，主要研究工作如下: (1)针对单纯液相剥离方法效率低的问题，采用高能球磨和超声液相剥离相结合的方法，利用球磨作用力破坏BP大片层结构，显著增加了超声液相剥离BP的效率，小尺寸BPNS的产率提高至单纯超声剥离的3.58倍，为解决纳米尺寸BP聚集引起的稳定性差问题，进一步采用聚乙二醇修饰BP纳米材料，提高了 BPNS和BPQD的水溶液稳定性。 (2)从阻燃和光热转化性能两个方面，测试比较BPNS和BPQD的性能差异，为后续应用提供参考。一方面，通过热重-红外光谱联用技术分析比较BPNS和BPQD的热稳定性，结果显示BPNS和BPQD均具有优异的热稳定性，即尺寸对BP纳米材料的热稳定性影响较小。另一方面，采用808 nm的激光测试比较BPNS和BPQD的光热性能，测得相同条件下BPNS表现出更加优异的光热性能。 (3)基于BPNS和BPQD相近的热稳定性，同时选取BPNS和BPQD作为纳米阻燃剂制备阻燃聚乙烯醇/黑磷(PVA/BP)复合膜材料，进一步研究二者不同添加量对PVA热解和阻燃性能影响的差异。结果显示相同添加量下PVA/BPQD膜的T50wt％和残炭率均高于PVA/BPNS膜。通过Kissinger法、F-W-O法和DAEM法分计算热解活化能，BPNS和BPQD的加入显著提高了 PVA两个热解阶段的反应活化能，其中BPQD在S1阶段显示出更大程度的活化能提高。C-R法推测出PVA在两个热解阶段的机理函数均为F3化学反应模型，且添加了 BPNS和BPQD后反应机理模型没有改变。MCC测试结果显示BPQD的添加使热释放速率峰值和总热释放量下降较大，热重红外联用结果显示PVA/BPQD复合膜中挥发性产物的吸收强度在所有样品中最低，整体来看BPQD在提高PVA纳米复合材料阻燃性能方面优于BPNS。 (4)基于BPNS良好的光热性能，针对单一热疗效果有限的问题,选取BPNS为载体，在其表面结合氧缺陷二氧化钛(B-TiO2)纳米颗粒，并采用聚合物修饰提高生物相容性和溶液稳定性，制备了 BP基纳米复合材料(PPBP-B-TiO2),研究了其光热/声动力联合肿瘤治疗效果。在超声刺激下PPBP-B-TiO2产生大量ROS,同时得益于BPNS优异的光热转换能力，PPBP-B-TiO2纳米复合材料的光热转换效率高达44.1％。体内体外实验结果均显示协同刺激下优异的治疗效果。此外，结合主要器官和血液生化分析其生物安全性，结果显示对上述指标副作用可以忽略不计，为设计用于多模协同肿瘤治疗的新型BP基纳米复合材料提供新的案例。
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