摘要
铬（Cr）是一种工业废水中广泛存在的典型重金属污染物，化学还原法可将毒性高且迁移性强的Cr(Ⅵ)直接高效地还原为毒性低且迁移性弱的Cr(Ⅲ)，是治理工业废水铬污染的重要技术。零价铝（ZVAl）是一种氧化还原电位低且环境友好的两性金属，对污染物具有很强的还原去除能力，但其在自然环境中的缓慢钝化阻碍了反应过程中的电子传递。因此，引入辅助手段破坏ZVAl表面氧化膜以构建强化还原体系具有重要意义。本研究选取了三种铁基尖晶石（MFe2O4，M=Mn,Zn,Ni）辅助球磨微米级零价铝（mZVAl），实现了对mZVAl氧化膜的破坏和反应活性的强化，构建了高效去除废水中的Cr(Ⅵ)的反应体系，并探究了其效能机制及应用性能。 使用材料表征技术对球磨后的材料进行了分析。结果表明，利用球磨法成功制备了mZVAl/MFe2O4复合材料，MFe2O4颗粒有效破坏了mZVAl的表面氧化膜，并显著增加了材料的比表面积和孔容孔径。同时，复合后的材料表现出一定的磁响应性。效能实验结果显示，mZVAl/MnFe2O4、mZVAl/ZnFe2O4、mZVAl/NiFe2O4三者的对Cr(Ⅵ)的去除率显著高于单独的mZVAl和MFe2O4，证明了强化体系的成功构建。对反应过程进行拟合，结果显示mZVAl/MFe2O4对Cr(Ⅵ)的去除符合拟二级吸附动力学模型和Freundlich等温吸附模型，该反应是一个化学吸附过程。 通过电化学表征、晶体结构分析、理论计算以及元素价态分析来探讨反应过程的机制。不同的MFe2O4通过球磨不同程度地改变了Al的晶体结构，从而影响了材料的电子转移性能。MFe2O4对mZVAl的强化作用主要总结为：MFe2O4通过球磨充分破坏了mZVAl的氧化膜，使得内部具有还原性的Al0暴露出来，提高反应活性；MFe2O4颗粒的引入改善了材料的比表面积和孔道结构，表面活性位点增多，有利于反应进行；球磨后MFe2O4增大了mZVAl中Al原子的晶格间距，降低了电子逸出所需能量，提升了电子转移速率，从而提升了还原Cr(Ⅵ)的反应速率。Cr(Ⅵ)的去除机制总结为：Cr(Ⅵ)被吸附到mZVAl/MFe2O4表面，并从Al0处得到电子被还原为Cr(Ⅲ)，生成的Cr(Ⅲ)水解形成氢氧化物覆盖在材料表面，且不再释放回水溶液中。由此，mZVAl/MFe2O4通过吸附还原作用实现了对Cr(Ⅵ)以及总铬的去除。 探究了mZVAl/MFe2O4制备参数的影响，以及材料对水环境的适应性。结果表明，球磨制备过程中的材料质量比、球磨转速和球磨时间对材料的活性有明显影响，其中最佳材料质量比为1∶2，最佳球磨转速为400rpm。在pH值为3.0-11.0时，所制备的材料均取得80%以上的Cr(Ⅵ)去除率，但在碱性条件下会因静电排斥作用而略有降低。同时，水中的共存离子和腐殖酸对反应过程有着轻微的抑制作用。表征结果表明，反应前后材料结构无明显变化，具有稳定性。在溶液pH值为3.0-9.0范围内，反应体系溶出的金属离子浓度低于相关排放标准。此外，使用实际电镀废水进行了Cr(VI)的去除实验，结果表明在处理成分复杂的实际废水时，mZVAl/MFe2O4对Cr(VI)仍具有较高的去除水平，证明该材料具有较好的实际应用能力。
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