摘要
随着全球工业化和现代化的不断推进，大气中CO2含量不断上升，造成了温室效应等一系列环境问题。为降低大气中的CO2浓度，需要更有效的碳捕集方法。膜技术由于操作简单、能效高等优势受到广泛关注，而开发具有优异CO2分离性能的新型膜材料是膜基CO2分离技术发展的核心。自具微孔聚合物(Polymers of intrinsic microporosity,PIMs)由于其刚性扭曲的分子结构及链段的不充分堆积，通常具有较大的自由体积和气体渗透性，被认为是一种具有潜力的气体分离膜材料。然而,PIMs材料的气体渗透系数和选择性存在明显的“ Trade-off”效应;同时，由于聚合物链段弛豫造成的PIMs物理老化现象严重，阻碍了其进一步商业化应用。因此，设计和开发气体分离性能及耐老化特性良好的新型PIMs膜具有重要意义。本文基于气体溶解-扩散机理，分别从PIMs膜表面和主体两方面进行微结构(孔径、CO2亲和性等)调控，优化气体分子在膜内的溶解和扩散过程，阐明膜结构-性能间的构效关系，提出PIMs膜微结构调控的有效方法，从而获得高性能PIMs基CO2分离膜。具体研究内容如下: (1)PIMs膜表面微结构调控:为协同调控PIM-1膜表面气体的溶解和扩散过程，利用原子层沉积技术(Atomic layer deposition,ALD)在PIM-1膜表面可控沉积三种无孔且与CO2分子相互作用能力不同的金属氧化物(Al2O3、ZnO和TiO2)。表征及模拟研究表明:相同沉积条件下，Al2O3和ZnO在膜表面的沉积量远高于TiO2。由于膜孔填充效应明显，Al2O3/PIM-1和ZnO/PIM-1复合膜表面的微孔尺寸减小，膜渗透系数降低而选择性升高。相比，虽然TiO2在膜表面的沉积量较低，但其与CO2分子相互作用更强且可有效维持PIM-1膜表面结构特征，强化了 CO2分子在PIM-1膜表面的溶解过程，提升了膜的CO2渗透系数。膜的溶解和扩散系数结果表明:Al2O3/PIM-1和ZnO/PIM-1复合膜的气体渗透行为受扩散过程主导，而TiO2/PIM-1复合膜由溶解过程主导。气体分离性能数据显示:在Al2O3沉积次数为20时，复合膜的CO2/CH4选择性可达24,比纯PIM-1膜提升100％;在ZnO沉积次数10时，复合膜对CO2/N2和CO2/CH4选择性分别为18.7和12.9,高于纯PIM-1膜的16.1和12.0;而TiO2/PIM-1复合膜在TiO2沉积次数为30时得到最优性能，CO2渗透系数可达10659.6 Barrer(为纯PIM-1膜的1.6倍)，分离性能接近2008年Robeson上限。此外，所有金属氧化物/PIM-1复合膜均显示出比纯PIM-1膜更好的抗老化性能，展现了一定的实际应用潜力。 (2)PIMs膜主体微结构调控:为实现气体分子溶解和扩散过程的同步强化,即膜气体渗透系数和选择性协同提升，通过两步调控策略分别对PIM-1膜的链段结构特征和膜主体孔道特性进行调控。首先，对自具微孔聚合物PIM-1改性得到偕胺肟功能化的自具微孔聚合物(Amidoxime-functionalized PIM-1,AOPIM-1)，偕胺肟基的存在可促进CO2分子在膜表面的溶解，同时聚合物链间氢键作用有利于形成致密的网络结构，强化膜的筛分能力。其次，通过共混方法向AOPIM-1膜基质引入对CO2具有良好动力学分离效果的微孔MOF填料(ZIF-8),提升膜的自由体积，减小膜整体的气体传递阻力。考虑到膜基质-填料间的界面相容问题，采用低分子量AOPIM-1(Low molecular weight AOPIM-1,LAOPIM-1)对ZIF-8进行生长过程调控，得到了 ZIF@LA复合材料。表征和模拟计算表明:ZIF@LA外侧的LAOPIM-1优化了填料在AOPIM-1膜基质中的分散状态和界面形态。气体分离性能结果显示，性能最佳的混合基质膜的CO2渗透系数为3021.7Barrer,CO2/N2选择性为30.8,相比纯AOPIM-1膜分别增加了147％和52％,突破了 2008年Robeson上限。同时，制备的混合基质膜具有良好的CO2/N2混气分离性能和耐老化性能，为其实际应用提供了可能性。
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