摘要
1-萘胺是重要的化工原料及中间体，广泛应用于炸药、染料及医药行业。工业上主要采用铁粉或碱金属硫化物还原1-硝基萘制备1-萘胺，生产过程产生大量难以处理的工业废水，对环境造成严重污染。催化加氢作为一种绿色生产工艺,广泛应用于芳香胺类化合物的生产。本文采用环境友好的催化加氢路线进行1-硝基萘还原研究，通过优化镍基催化剂制备条件及1-硝基萘催化加氢反应工艺，结合反应动力学和热力学研究，对1-萘胺的连续化生产工艺进行考察，为后续工业化应用提供基础依据和数据支撑。 采用等体积浸渍法制备一系列负载型镍基催化剂，考察载体种类、Ni负载量、焙烧温度、焙烧时间以及焙烧升温速率等因素对催化剂活性的影响。确定适宜的催化剂制备条件为:以TiO2为载体、Ni负载量为30wt.％,以5℃·min-1的升温速率于450℃下焙烧2h。N2等温吸脱附、XRD和H2-TPR等测试结果表明，该条件下制备的催化剂具有适宜的孔道结构、晶粒尺寸和较优的氧化还原性能。 采用上述优化制备的Ni/TiO2催化剂，利用高压釜式反应器对1-硝基萘催化加氢工艺进行优化，考察反应温度、压力、搅拌速率、催化剂还原温度及催化剂用量等因素对反应的影响。确定较优工艺条件为:反应温度100℃、反应压力0.6MPa、搅拌速率500rpm、还原温度450℃、催化剂加入量为原料量的5％,在此条件下反应4h,1-萘胺收率可达99％以上。在此基础上对1-硝基萘加氢反应动力学展开研究，得到反应活化能为75.55kJ·mol-1，指前因子为3.92×108min-1,反应为一级动力学反应。采用Benson基团贡献法估算反应体系各物质的热力学参数，进而计算反应的焓变、熵变、Gibbs自由能变以及反应平衡常数，结果表明1-硝基萘催化加氢为可自发进行的放热反应。 利用固定床反应器对1-硝基萘连续加氢工艺进行研究，考察反应温度、压力、气体空速和氢萘摩尔比对反应的影响。确定了合适的工艺条件:反应温度60℃、反应压力0.4MPa、气体空速2500h-1、氢萘摩尔比45,在此条件下连续运行200h,1-萘胺的收率可保持在99％以上。对催化剂在低温下的失活原因进行分析，并通过溶剂冲洗的方式实现了催化剂再生。
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