摘要
葡萄糖在自然界中占据着极其重要的地位，它不仅是植物光合作用的重要产物，同时也是人体的主要能源来源之一。葡萄糖的检测在医药、食品以及生命科学等多个领域都至关重要。在葡萄糖的电化学检测方法中，了解及研究葡萄糖的催化氧化机理对于葡萄糖检测系统设计和催化剂研发具有十分重要的意义。而葡萄糖分子的催化氧化涉及多步骤的电子转移、复杂的吸附集和化学重排过程。目前，对于葡萄糖的催化氧化机理并没有统一的观点。由于传统的电化学测量方法电容大，无法识别短时间尺度下的反应过程。为了得到葡萄糖催化氧化的细节信息，本文利用单体电化学技术中的电催化放大方法，研究纳米催化剂单体上的葡萄糖催化氧化过程。具体研究内容如下： (1)在碱性环境中，用单实体电化学法研究了不同电位下(-0.7V～0.2V)葡萄糖在纳米铂催化剂上的催化氧化。通过单体碰撞信号的统计分析，确定了碱性条件下葡萄糖的催化氧化过程。对比公认的葡萄糖催化氧化模型，实验结果表明活性化学吸附模型仅在-0.6V以下有效，而IHOAM模型描述了在-0.6V以上电位下葡萄糖的氧化过程。在这两种情况下，氢氧阴离子通过释放被占据的铂纳米颗粒上的活性位点，而大大促进了葡萄糖的氧化。鉴于铂纳米催化剂在-0.4V下的持续催化能力，本文评估了在-0.4V下进行葡萄糖传感的可能性。尽管与0.2V(0.1mM～0.9mM)相比，该电压下线性范围很窄(0.1mM～0.6mM)，但它的灵敏度(423.056μA mM·1cm-2)高于0.2V的灵敏度(75.479μA mM·1cm-2)。由于噪声的影响，-0.4V检出限(25.63mM)小于0.2V检出限(41.052μM)。在-0.4V范围内具有良好的葡萄糖传感潜力，尤其在低浓度葡萄糖检测中。 (2)中性环境中，利用单体碰撞电化学方法，分析了葡萄糖催化氧化机理。在-0.3V～0.6V之间，得到的电流信号形状均为尖峰，峰值从8.08pA增加到21.67pA，证明随着电压的增高葡萄糖发生了多步氧化反应。在低电压(-0.3V)处葡萄糖脱氢产物会占据铂纳米颗粒活性位点，随着电压的升高(0.2V以上)葡萄糖发生彻底氧化，产生葡萄糖内脂吸附在铂纳米颗粒上并发生缓慢水解。实验评估了0.6V和0.4V下铂纳米催化剂的葡萄糖检测性能。结果表明两个电压下均有很宽的线性范围(0.4mM～10mM)，在0.6V处有较高的灵敏度23.676μA mM·1cm-2和检出限(0.119μM)。而在-0.3V下，由于葡萄糖脱氢吸附在铂活性位点上，导致铂纳米颗粒失去催化活性，则无法进行葡萄糖传感。最后，我们对单体铂纳米催化剂活性进行了研究，结果表明铂纳米颗粒在高电压下的催化活性较高。其电流密度为1.643mA cm-2。
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