摘要
在当前石油资源日益枯竭与环境污染日益严重的大环境下，以生物质可再生资源作为原料，并在树脂中引入可降解基团，合成和制备生物基可降解热固性材料，是减少热固性材料对石化资源依赖性和有效降低环境污染的有效途径，也是当前研究的热点之一。 为了赋予热固性材料可持续发展及可降解回收特性，本文基于生物质异山梨醇和酸敏感性六氢三嗪（HT）环结构，设计并制备了聚六氢三嗪、聚酰亚胺和聚（酯-硫醚）三类生物基可降解热固性树脂，具体开展的研究工作和取得的主要结果如下: （1）采用两步法合成二（4-氨基苯氧基）异山梨醇（DPAI）,将DPAI与多聚甲醛进行缩聚和高温固化，制备得到聚六氢三嗪树脂（PHT）,对不同固化温度制备所得的PHT薄膜进行性能测试，发现温度为180℃时，所得PHT树脂HT交联结构相对更完整，因此其体现出较高的力学强度（拉伸强度58.2 MPa、杨氏模量2.89 GPa,）、疏水性和化学稳定性等良好综合性能。同时，PHT树脂具有良好的降解性能，其在2 mol/L的磷酸溶液中可以实现快速降解，并回收获得85 ％收率的原料DPAI。 （2）以自制的二（1,2,4苯三甲酸酐基）异山梨醇（BPTI）、DPAI和1,3,5-三（4-丙酰硫醚基苯胺基）六氢-1,3,5三嗪（PTHT）为共聚单体，通过溶液聚合和高温亚胺化，制备含有异山梨醇和HT环结构的生物基交联型聚酰亚胺（PI)树脂，探讨了两种芳胺结构单元含量对材料的热学、力学、介电性能以及降解性等性能的影响。结果表明，当PTHT中氨基的摩尔含量占体系氨基的10 ％时，PI具有相对较为均衡的综合性能，其玻璃转变温度为218.6℃、5 ％热失重温度为351.7℃、线膨胀系数为42.68ppm/℃,拉伸强度104.7MPa,介电常数为2.89;继续增大PTHT中氨基的摩尔含量，PI结构的亚胺化程度和结构刚性均下降，造成PI耐热性能、力学强度以及介电性能等劣化。交联PI因结构中含有高含量酯基和酰胺结构，因此相比酸解性，其在3 mol/L的NaOH溶液碱性溶液中具有更好的降解效果。 （3）自制二烯丙基醚异山梨醇（DEI),将其与1,3,5-三丙烯酰基-六氢-1,3,5三嗪（TAT）、三羟甲基丙烷三（3-疏基丙酸酯）（TMPTMMPT）作为原料，采用多种引发聚合方式制备含有异山梨醇和HT环结构的生物基交联型聚（酯-硫醚）（PET）树脂。通过测试对比各聚合方式所得PET膜的热性能、凝胶率以及外观形态，发现PET最佳的引发聚合方式是:AIBN引发DEI与TMPTMP首先聚合得到齐聚物,随后三乙胺催化齐聚物末端的硫氢键与后加入的TAT发生迈克尔加成聚合。采用最佳聚合方式制备了 TAT含量不同的同系列PET树脂，探讨了 TAT含量对PET树脂凝胶率、热性能、拉伸性能以及降解性等性能的影响。结果发现，随着TAT共聚比例的提高，尽管PET树脂的拉伸强度和模量都有提升，但是凝胶点的降低导致基团反应程度下降，硫醇之间偶联等副反应比例增多，导致材料的凝胶率以及热学性能有所下降。在降解性能上，PET树脂在3mol/L的硝酸溶液中能快速氧化降解成脂肪链、羧酸以及醇类等小分子，具有良好的降解性。 本论文制备得到的三类生物基热固性树脂具有较好的综合性能与降解性，有望作为部分传统石油基热固性树脂的替代品。同时，本文的工作为基于生物质原料制备可降解热固性树脂及其结构与性能调控方面提供一定理论依据与实验经验。
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