摘要
1,3-丁二烯和异戊二烯是合成橡胶的重要单体，是生产丁苯橡胶、异戊橡胶等高分子材料的主要原料，是化学工业关注的两种简单共轭二烯烃。然而，由于共轭二烯烃的化学性质活泼，容易发生聚合反应、氧化反应等各类化学反应。虽然 1,3-丁二烯和异戊二烯在有机合成领域有大量文献报道，1,3-丁二烯危险性研究也有一些文献，但有关1,3-丁二烯和异戊二烯两种共轭二烯烃的热稳定性、氧化反应危险性及其反应途径和机理仍需深入研究。开展这两种共轭二烯烃的安全性研究，对它们的安全生产、储运和使用具有重要理论意义和实际应用价值。本文主要研究内容和结果有以下几方面： （1）1,3-丁二烯氧化反应性和危险性 针对1,3-丁二烯室温下为气体特点，采用小型密闭压力容器试验（MCPVT）跟踪测定 1,3-丁二烯氧化反应过程的温度和压力行为，考察两种引发剂 CHP （过氧化氢异丙苯）和AIBN（偶氮二异丁腈）对反应的影响。结果表明，在氮气氛围下，1,3-丁二烯在383.15 K以下是稳定的，而在氧气氛围下，容易发生自氧化反应。如果反应体系中加入引发剂CHP和AIBN，能加速氧化反应。通过测定氧化反应动力学，发现了 1,3-丁二烯自氧化反应动力学为二级反应，活化能Ea为20.87 kJ·mol-1；而由CHP和AIBN引发的反应为一级反应，活化能Ea分别为33.34 kJ·mol-1和56.29 kJ·mol-1。 采用差示扫描量热仪（DSC）研究1,3-丁二烯初期氧化反应生成的混合过氧化物热稳定性。结果表明，自氧化、CHP和AIBN引发下氧化产物的初始放热温度Ton分别为365.59 K、332.39 K和337.06 K，加速分解温度TDSC分别为370.71 K、346.13 K和355.40 K，分解热QDSC分别为113.81 J·g-1、859.80 J·g-1和1152.8 J·g-1，即生成的混合过氧化物具有不稳定性和危险性。 另外，采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）定性定量分析 1,3-丁二烯氧化反应产物，气体产物主要有丙烯醛、呋喃和甲酸乙酯；液体产物主要为1,2-二乙烯基环丁烷、3-丁烯-1,2-二醇、2(5H)-呋喃酮、4-乙烯基环己烯和2,6-环二烯-1-酮等；固体产物中挥发的主要成分为 2(5H)-呋喃酮和 4-乙烯基环己烯。根据反应产物和热分析结果，提出了1,3-丁二烯氧化反应的可能途径。 （2）1,3-丁二烯的光解反应性 共轭二烯烃在光辐射下容易发生多种反应。本文采用自行设计的微量光反应装置研究 1,3-丁二烯光化学反应特性。结果表明，在无紫外光时，1,3-丁二烯的聚合反应活化能为50.47 kJ·mol-1。在紫外光波长为254 nm辐射下，1,3-丁二烯容易发生光解反应，活化能显著降低，且随光强度（I）增强活化能减小。活化能与光强度的对数有良好线性关系：Ea=?7.294·lnI+66.15（R2=0.9886）。 采用GC-MS分析了1,3-丁二烯反应产物，无光照时，主要产物有1,2-二乙烯基环丁烷和4-乙烯基环己烯；光引发反应的产物有乙烯、乙炔、环丁烯和1-丁炔等。根据反应产物提出了1,3-丁二烯光解反应的可能途径。 （3）异戊二烯氧化反应特性及其危险性 异戊二烯也是具有共轭结构的二烯烃，本文采用MCPVT研究其聚合反应和氧化反应特性，评价反应过程的危险性，并探讨固体酸碱对反应的影响。实验结果表明，在氮气下，聚合反应初始反应温度Ton为352.28 K，反应动力学呈现二级反应，活化能Ea为29.69±1.11 kJ·mol-1；在氧气下，氧化反应初始反应温度Ton为345.65 K，反应动力学呈现二级反应（氧气一级，异戊二烯一级），活化能Ea为86.88±5.61 kJ·mol-1。固体碱NaOH对初始反应温度没有显著影响，而固体酸RS300-80对初始反应温度有一定影响。 异戊二烯氧化反应容易出现温度和压力急速上升的热失控行为。当异戊二烯/氧气（C5H8/O2）=1:2.0，升温至352.15 K时，MCPVT实验出现热失控和爆炸，反应釜内玻璃管被炸成烟黑色粉末，安全片（耐压5 MPa）破裂，说明异戊二烯氧化反应具有爆炸危险性。 （4）异戊二烯过氧化物的热分解及其危险性 采用DSC、TG（热重分析）和MCPVT分别开展了异戊二烯氧化生成的过氧化物混合物和羟基过氧化物（1,2-ISOPOOH）的热分解及其危险性研究，旨在探讨异戊二烯氧化爆炸危险性的本质。DSC结果表明，异戊二烯过氧化物混合物的初始放热温度 Ton=365.84 K，加速放热温度 TDSC=394.38 K，分解热QDSC=991.08 J·g-1；1,2-ISOPOOH 热分解的 Ton=324.88 K，TDSC=362.99 K， QDSC=1915 J·g-1。TG 动力学计算获得动力学活化能为 53.46 kJ·mol-1，符合Mample Power法则中反应级数为n=3/2级，动力学方程为dαdt=104.28exp (6430T ) × 23α-1/2。 MCPVT 测定 1,2-ISOPOOH 热分解表明，其热分解反应为快速热分解过程，初始热分解温度为351.10 K，最大温度上升速率(dT/dt)max=65.57 K·min-1，最大压力上升速率(dP/dt)max=48.75 MPa·min-1。 （5）异戊二烯聚合反应、氧化反应及1,2-ISOPOOH热分解反应可能途径 采用 GC-MS 分别测定异戊二烯聚合反应、氧化反应和 1,2-ISOPOOH 热分解反应的产物，并考察了固体酸RS300-80和固体碱NaOH对异戊二烯反应产物的影响。根据反应生成的产物分别提出了异戊二烯聚合反应、氧化反应、1,2-ISOPOOH热分解反应的可能途径。
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