摘要
日益增长的能源需求激发了人们对新型可再生能源转换和储存系统的极大兴趣。构筑具有良好的电催化活性和高稳定性的氧还原反应（ORR）催化剂是质子交换膜燃料电池（PEMFCs）应用的关键。目前，所研究的ORR的高效电催化剂为Pt、Ru等贵金属。然而，除了材料的稀缺性阻碍了其大规模应用外，相关催化剂的稳定性也较低。因此，急需寻找一种基于非贵金属的高效、稳定的氧还原催化剂替代贵金属催化剂。本论文主要利用高温气相沉积法合成VN、VC纳米筛结构，针对不同材料，我们系统讨论了C、N原子分别对基底材料的调控作用，实现对载体的功能化调控，展现了优异的电催化性能。工作主要从以下方面展开。 （1）利用甲烷作为碳源，首次对中空多孔氮化钒表面进行瞬时碳化，形成了过渡金属碳氮化合物（VNx/C1-x）。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征，证实了VN0.88/C0.12二维中空多孔纳米筛结构的成功构造，纳米筛孔径主要分布在10-20nm，并具有较高的比表面积157.96m2·g-1。二维中空多孔纳米筛结构对于电子转移和传质过程具有特殊的效果，经过碳元素修饰改性后的VN中空纳米片结构VNx/C1-x可以显著增强碱性和酸性环境下ORR过程的电催化性能。结果表明，碱性环境下VN0.88/C0.12的起始电压高于20%Pt/C约为51mV，同时计算出VN0.88/C0.12的塔菲尔斜率为56.8mV·dec-1，优于商业20%Pt/C。而在酸性环境下VN0.88/C0.12的起始电压仍为较优异的0.96V，仅比商业20%Pt/C低20mV。通过研究催化剂在碱性环境的甲醇抗毒性，VN0.88/C0.12的ORR催化性能仅有轻微的衰减，在研究VN0.88/C0.12的稳定性时，在30000s循环之后催化活性仍然维持在95%以上。而在酸性环境下通过循环3000次LSV曲线测试，VN0.88/C0.12电压负移仅为10mV，这都体现了该材料良好的结构稳定性，并且催化剂表观形貌和物质组成并无明显改变。结合过渡金属催化剂原料价低、表面修饰后丰富的活性位点、快速的电子转移和高的比表面积等特点，以及在碱性环境中优秀的ORR电催化性能和电催化稳定性，该催化剂在燃料电池的工业应用中前景巨大。 （2）通过以制备的VC纳米筛为基底，经过氮化作用后合成了VN/VC异质结构。在表面氮化过程中，N原子取代表明C原子并形成了VN异质结构。由于碳化钒表面晶面限制作用，使得氮化钒呈现特殊的晶面暴露，碳化钒的（002）晶面与氮化钒的（111）晶面具有良好的空间匹配性，表现出较好的晶格条纹连续性，并形成大量异质界面，提高了活性位点的本征活性。ORR测试结果表明，VN/VC异质结构的极限电流为-5.92mAcm-2，大于VC的-5.71mAcm-2和20%Pt/C的-4.78mAcm-2。其Tafel斜率为79.3mVdec-1，十分接近于商业化20%Pt/C的（76.5mVdec-1），展现出较好的氧还原反应电催化性能。利用K-L方程进行计算得到K-L曲线，得到的电子转移数n为3.92，说明VN/VC在进行ORR反应时的反应机理与20%Pt/C（n=4）类似，主要为四电子反应路径。此外VN/VC异质结构具有较好的电化学稳定性，为替代贵金属20%Pt/C材料提供了可能。
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