摘要
在目前及可预见的未来，化石燃料仍将是人类的最重要能源。但燃料燃烧排放出来的二氧化碳（CO2），导致越来越严重的温室效应和酸雨，给人类的可持续发展带来巨大压力。受绿色植物光合作用的启发，如果借助太阳光这一绿色能源，将二氧化碳光催化还原为燃料物质或其他富含能量的前体（如一氧化碳、甲醇、甲烷或甲酸等），将是一个有希望的解决方案。 在CO2光催化还原研究体系中，诸多因素影响其效能，如催化剂、光敏剂、牺牲还原剂、溶剂等。为获得更高CO2光催化还原效率，需要综合考虑这些因素，特别是光催化剂。溶液环境下的光催化还原体系需要解决的问题基本包括：良好的光吸收与利用率、CO2高效富集与透过、光生电子的产生与传递、溶液效应等。此外，催化剂的可循环利用性能，直接关乎将来催化还原体系的运行成本。 本论文中，使用三维共价有机框架（3DCOFs）包覆的银纳米粒子作为催化剂，将无机纳米粒子的优良光吸收和光生电子能力与3DCOFs的高气体吸附和透过性能相结合，制备复合纳米粒子催化剂应用于CO2光催化还原。AgNPs具有良好的光照吸收与表面等离子体共振特性，在其表面可产生丰富的光生电子/空穴对（1e?/1H+对）用于光催化还原反应。球形COFs具有强度高，结构稳定的优点，用以作为光催化剂的载体，有助于增加催化剂循环使用次数，降低成本。主要内容如下： 1、亚胺键结构的3DCOFs合成与表征。设计了一种室温下合成3DCOFs的方法，以四（4-氨基苯基）甲烷和对苯二甲醛为反应单体，乙腈为反应溶剂，通过调节催化剂冰醋酸的用量，合成了三种不同尺寸形貌较为均一的球形3DCOFs。经过表征分析，所合成的不同尺寸3DCOFs具有良好的结晶度、较高的化学和热稳定性。比表面积分别为39.8、10.8、13.6m2·g-1，孔径分别为0.74、0.78、0.77nm。此外，利用四（4-氨基苯基）甲烷和联苯二甲醛也在室温条件下合成了3DCOF-320，故所设计的室温下合成球形COFs的方法具有一定的普适性。 2、Ag-COF设计合成及光催化还原CO2性能研究。基于银纳米粒子和3DCOFs的优异性能，利用包覆法合成了一种以银纳米粒子为核，外面包覆一层COFs壳的核壳结构复合材料（Ag-COF），考察其光催化还原CO2性能。经过固体紫外-可见漫反射光谱、瞬态光电流、莫特-肖特基曲线等测试，进一步表征了Ag-COF材料的光电化学性能参数。使用离子色谱和核磁共振氢谱，对CO2光催化还原实验所得产物进行检测，确定最终产物是甲酸，其转化效率为47.1μmol·g-1·h-1。 3、Ag@COF设计合成及光催化还原CO2性能研究。针对Ag-COF材料CO2光催化还原效率低问题，在3DCOFs孔隙通道中原位生长银纳米粒子，制备出Ag@COF材料，考察其光催化还原CO2性能。结果表明，相比于Ag-COF，Ag@COF材料的催化性能有了明显的提升，甲酸的转化效率为136μmol·g-1·h-1，并具有良好的可循环使用性能，有助于降低CO2光催化还原的使用成本。通过光催化还原实验及Ag@COF材料的光电化学参数，探讨了3DCOFs包覆的银纳米催化剂体系的光催化还原CO2机理，并对将来的发展趋势进行了展望。
NETL