摘要
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，是应用最为广泛的储能二次电池。隔膜是影响锂离子电池性能的关键组件之一，可在隔离电池正负极的同时为锂离子提供传输通道。商业聚烯烃类电池隔膜虽具有强度高、电化学性质稳定的优点，但却存在不可降解、电解液亲润性差、热尺寸稳定性低等缺陷，难以满足高性能锂离子电池的需求。纤维素具有储量丰富、价格低廉、可降解和可再生等优点，其半结晶态和多羟基结构可赋予隔膜出色的热尺寸稳定性和电解液亲润性，是制备高性能电池隔膜的最佳材料之一。目前，纤维素类电池隔膜多以纳米纤维素为原料，存在成本高、能耗大等问题。本文以棉浆纤维为原料，基于简便、绿色的非溶剂诱导相分离法制备了新型再生纤维素锂离子电池隔膜（RCS）并对其性能进行了改进。 （1）以棉浆纤维为原料，氢氧化钠/尿素（NaOH/Urea）体系为溶剂，乙醇为非溶剂，采用非溶剂诱导相分离法（NIPS）制备了RCS。研究发现，乙醇对纤维素溶液具有良好的再生能力，可引发体系产生瞬时液-液相分离，形成多孔结构的RCS。升高乙醇浴温度（15-55℃）可有效提高RCS的孔隙率（51-61%）和电解液吸收率（414-436%），进而改善RCS的电化学性能，但同时也导致其拉伸强度出现明显下降（21.6MPa降至13.4MPa）。RCS具有出色的离子电导率（0.90-1.25mS/cm）和电化学稳定窗口（4.7V），其界面电阻远低于商业Celgard隔膜。RCS组装成锂离子电池的首次放电容量约为150mAh/g，0.5C循环充放电100次后放电容量仍可保持在110mAh/g左右，且高倍率（5C）下的放电容量可达109mAh/g，远优于使用Celgard隔膜组装而成的电池。 （2）以阳离子化细菌纤维素（CBC）作为增强相，采用NIPS法制备了CBC增强的全纤维素锂离子电池隔膜（RCS/CBC）。正电荷性的CBC可与负电荷性的纤维素分子产生电荷吸附，改善两相间的结合，进而提高RCS/CBC的强度。随着CBC含量的提高，RCS/CBC的强度呈现先升后降的变化趋势。当CBC用量为3.0wt%时，所得RCS/CBC-3具有最佳的拉伸强度（27.2MPa），比RCS提高约54.5%，其孔隙率、厚度、电解液吸收率分别为49.2%、12.8μm和424%。密度泛函数（DFT）计算和实际测试均证明，引入CBC可降低隔膜对Li+的相互作用强度，增强隔膜与PF6-间的结合力，进而提高Li+迁移数和离子电导率。相比于Celgard隔膜，RCS/CBC具有更加出色的电化学性能，可赋予电池更加优秀的循环稳定性和倍率性能。 （3）利用紫外聚合法制备了含有丙烯酸/丙烯酰胺（AA/AM）增强网络的双网络再生纤维素基锂离子电池隔膜（DN-RCS）。在优化紫外聚合反应液组分的基础上，研究了DN-RCS的各项性能。引入共价键连接的AA/AM增强网络可大幅提高RCS的强度性能，但过高的紫外聚合反应液浓度（≥15wt%）将破坏DN-RCS的韧性和孔隙结构。紫外聚合反应液浓度为10wt%时，所得DN-RCS-10的综合强度性能最佳，其拉伸强度可达39.4MPa（比RCS高121%），抗穿刺强度约为267g，且具有较好的韧性。DN-RCS-10的孔径分布主要集中于10-100nm，平均孔径为17.2nm，孔隙率为62.4%，电解液吸收率为575%。DN-RCS-10的离子电导率约为1.03mS/cm，而Celgard隔膜仅为0.65mS/cm。使用DN-RCS-10组装的电池具有出色的电池性能，其氧化还原电势差（0.47V）、首次放电容量（155mAh/g）、100次充放电循环后放电容量保持率（89.5%）、大倍率（5C）放电容量（101mAh/g）均远优于使用Celgard隔膜组装的电池（0.64V，141mAh/g，71.6%，85mAh/g）。 （4）采用溶剂挥发法制备了具有不同熔融温度的乙烯-醋酸乙烯共聚物微球（EVAs），并将其与RCS复合，制备了具有热闭孔功能的再生纤维素基复合隔膜（RCS/EVAs）。EVAs的熔融温度与醋酸乙烯（VA）含量成负相关，通过调控VA的含量可设计出具有所需热闭孔温度的RCS/EVAs。RCS/EVAs12（VA含量为12wt%，下同）、RCS/EVAs18和RCS/EVAs25的实际热闭孔温度分别为103.7℃、88.4℃和75.4℃，而Celgard隔膜的热闭孔温度约为138.2℃。RCS/EVAs具有良好的电解液吸收率（325-394%）、孔隙率（47-48%）、拉伸强度（28.0MPa）和热尺寸稳定性。此外，RCS/EVAs12、RCS/EVAs18和RCS/EVAs25的离子电导率分别为0.89mS/cm、1.04mS/cm和1.36mS/cm，电化学稳定窗口可达5.0V，对应电池首次放电容量分别为146mAh/g、147mAh/g和149mAh/g。综合分析可知，使用RCS/EVAs组装的锂离子电池不仅具有良好的安全性能，还具有出色的电池性能。
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