摘要
在自然界中，通过光合作用及生物代谢实现碳循环过程。然而，近年来随着工业的发展，大气中CO2浓度急剧上升，地球温室效应日渐加重，如何有效降低CO2浓度，维持自然界碳平衡，已经成为亟待解决的重要科学问题。利用风能、太阳能、潮汐能等可再生能源产生的电能，将CO2催化还原为高附加值化学品，如CO、CH4、HCOOH、CH3OH和多碳烷烃等，既可降低CO2浓度实现碳循环利用；又可将非稳定电能转化为易于储存的化学能。虽然该方法具有清洁、环保、可持续发展的优点，但在电催化还原CO2领域取得突破前，还需解决以下问题：（1）反应过电位和能耗较高；（2）反应电流密度低，反应速率较慢；（3）反应机理较复杂，无法实现电催化还原CO2的精准调控。因此，开发新型高效的电催化剂，深入研究反应机理，是解决以上问题的关键所在。本文在现有文献研究基础上，采用具有低过电位的Co作为活性组分，通过设计不同ZnCo比例的双金属类沸石咪唑骨架材料，并将其在惰性气氛下热解，构建出具有Co中间价态及Co-Nx位点的ZnCo双金属催化剂。为提高CO2电催化还原制CO的反应活性和产物选择性，本文分别探究了电解质浓度、热解条件及前驱体组成对催化性能的影响。主要研究内容及结论如下： 首先进行前驱体的筛选，在ZIF-8（Zn-ZIF）合成过程中微量掺杂活性金属构建M-ZIF-8前驱体，然后在N2气氛下对前驱体一步热解制备出M-ZIF-T（M=Co、Fe、Cu，T为热解温度）催化剂，并对其进行电化学性能评价。结果表明，Co-ZIF-T催化剂在N2和CO2气氛下的电流密度差值最大，说明活性组分Co在ZIF-8骨架中表现出比Fe和Cu更高的催化活性。为进一步探究ZnCo双金属基催化剂的催化性能，调节ZnCo投料比构建ZnxCoy-BZIFs（x∶y为Zn∶Co投料比）前驱体，并对其进行电化学性能评价。结果表明，Zn2Co1-BZIF在不同气氛下的电流密度差值最大，表现出最佳的电催化性能，但反应电流密度较低，不超过20mA·cm?2。 为了进一步提高反应电流密度，将筛选出的ZnxCoy-BZIFs作为催化剂前驱体，在Ar气氛下高温热解诱导其组成结构发生改变，制备出ZnxCoy/N-C(T)（x∶y为Zn∶Co投料比，T为热解温度）催化剂。通过优化热解温度，调节碳载体中石墨化程度及Co纳米颗粒的含量，实现高活性催化CO2还原。同时，通过优化KHCO3电解质浓度，调节电解液中CO2溶解度，加快CO2反应速率。在该催化剂体系中，最大电流密度可达135mA·cm?2，且在120mA·cm?2持续稳定40h以上，最大CO分电流密度为59mA·cm?2，最大CO法拉第效率为56%。使用XRD、SEM、XPS等手段对催化剂表面活性物种进行定性定量分析。结果表明，在结构上，Zn的加入适当增加Co原子间距，可以有效抑制Co金属纳米颗粒在热解过程中的大量团聚。在组成中，Zn2Co1/N-C(900)催化剂中氮含量是Co/N-C(900)的3倍，促进吡啶氮的形成，有利于CO2在碳载体上的吸附及活化。最重要的是，Zn在热解还原过程中将电子传递给Co，从而促使Co中间价态及Co-Nx位点的形成，这些位点是有利的CO2反应位点。
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