摘要
我国每年有几十亿吨印染废水产生，其特点是组分复杂、含盐量高、水质多变、毒性大，但其中又含有大量可再利用的无机盐和染料。常规的处理工艺仅能去除印染废水中的染料，无法实现染料浓缩和无机盐回收利用。膜分离技术在印染废水处理中具有良好的发展前景，但传统纳滤膜对二价盐具有较高的截留率。这不仅限制了染料分子和无机盐有效分离，造成资源浪费，还会造成无机盐在膜表面不断堆积造成膜污染，从而降低膜的使用寿命。针对上述问题，本研究以天然多酚单宁酸（TA）为改性剂，将其用于制备表面功能化金属有机框架（MOF），通过在分离层加入改性MOF制备疏松复合膜以实现染料脱盐，主要研究内容如下： 以 TA 为改性剂，使用简单、快速的方法合成亲水性核壳型 ZIF-8 纳米颗粒（TA@ZIF-8）。通过一些表征手段分析纳米颗粒（NPs）的物化性质，结果表明， TA的邻位酚羟基与Zn2+成功配位，在ZIF-8框架外生成亲水性金属/多酚膜，这有助于解决纳米颗粒在膜表面团聚的问题。另外，TA的弱酸性可以进一步打开MOF的孔道，为水分子提供优先通道，从而有助于提高膜的渗透性。将合成的亲水性TA@ZIF-8分散到聚乙烯亚胺（PEI）溶液中，之后PEI和均苯三甲酸（TMA）在一定温度下酰胺化生成致密的分离层。文章详细研究了 TA@ZIF-8 负载对复合膜表面形貌、化学结构及分离性能的影响。结果表明，与ZIF-8相比，TA@ZIF-8加入并没有降低分离层的交联度，这表明TA@ZIF-8表面的TA加强了与PEI的配位作用，从而提高了分离层的稳定性。最佳条件为TA@ZIF-8含量0.02 wt%，对甲基蓝（MB）和甲苯胺蓝（TB）的截留率分别为98.7%和89.7%。TA@ZIF-8-2复合膜在20 h长期稳定性测试中保持高渗透通量（71 L·m-2·h-1·bar-1）、对MB去除率为98%，并且保持较高的盐渗透性。此外，复合膜的具有良好的抗污性能，循环三次MB染料下复合膜的通量恢复率（FRR）分别为98.5%、99.4%和99.4%。 以单宁酸为改性剂，通过溶剂热法合成具有亲水性与光催化特性的MIL-53(Fe) 纳米颗粒 (TA@MIL-53(Fe))。对合成的缺陷型 TA@MIL-53(Fe) 纳米颗粒的结构和性能进行了系统的研究，然后以哌嗪（PIP）为水相单体，以均苯三甲酰氯（TMC）为油相单体，通过界面聚合（IP）法将TA@MIL-53(Fe) 纳米颗粒包埋在聚酰胺（PA）层中制备疏松复合膜。文章详细分析了TA@MIL-53(Fe) 负载对复合膜形貌、化学结构及分离性能的影响。最佳条件为TA@MIL-53(Fe) 含量0.02 wt%，通量在55 L·m-2·h-1·bar-1左右，对亚甲基蓝（MBA）、甲基橙（MO）、TB和MB的截留率分别为90.8%、93.1%、98.1%和99.1%。最优复合膜（MPTA-0.02）在20 h长期稳定性测试中保持高渗透通量（47.8-52 L·m-2·h-1·bar-1）、较高的染料截留率（MB：99%和TB：98.2%）并且保持较高的盐渗透性。此外，复合膜也具有良好的抗污性能且具有优异的光催化自清洁性能。 在低压力驱动下，基于TA亲水改性的MOF制备的疏松复合膜表现出高渗透通量、优异的染料脱盐效果、良好的抗污性能和稳定性，有望为MOFs疏松复合膜的制备提供借鉴，实现印染废水的无害化与资源化。
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