摘要
锂离子电池因其能量密度高、使用寿命长、体积小以及环保等优点，已广泛商用于储能、交通和便携式电子设备等诸多领域。正极材料作为锂离子电池的核心组件，其物化性质将直接影响锂离子电池整体的电化学性能。富锂锰基正极（LRM）材料具有低成本、高放电比容量（250~300mAhg-1）以及高工作电位（＞4.5V）的特点，已成为目前最具发展前景的正极材料之一。但由于LRM存在着首次库伦效率低、循环及倍率性能差、电压衰减严重等问题，阻碍了其规模化商业应用。特别是电压衰减，不但会引起电池能量密度的快速降低，还会影响电池管理系统的正常运行。因此，本文借助多种结构检测、光谱表征、理论计算以及原位电化学测试，研究了导致LRM电压衰减的主要原因，并通过共沉淀法对LRM进行了双掺杂改性，有效提升了材料的电化学性能。具体研究内容如下： （1）研究了LRM在不同温度（25℃、45℃、55℃）、不同反应阶段的结构演变和过渡金属（TM）价态的变化过程，并将其与电压衰减进行了有效关联。结果显示，不可逆的结构热力学演变是导致LRM电压衰减的根本原因，且此现象随着温度的升高而加剧。电化学测试结果显示，LRM材料的电压衰减随着温度的升高而加快，容量保持率也随之快速降低。高温下，惰性Mn的提前激活使LRM结构处于热力学非稳态。多次相变、二次颗粒的粉碎、微裂纹和团聚的形成都与TM向材料表面持续迁移有关，TM迁移后复杂的界面性质严重恶化了Li+的传输动力学。另外，部分TM失效所引起的价态各向异性和严重的电极/电解液界面副反应都会加速LRM的电压衰减。 （2）通过共沉淀法制备了阳离子（Al3+）和聚阴离子（（BO3）3-/（BO4）5-）双掺杂改性的LRM-AB。结果表明，具有倾向性占位的惰性离子Al3+和聚阴离子基团（（BO3）3-/（BO4）5-）共同抑制了TM的无序迁移，降低了材料在循环过程中的相变，同时氧流失现象也得到了缓解。另外，改性后样品的界面性质更加稳定，界面处副反应产物（Li2CO3、LiF等）明显减少，这对于材料结构稳定性的提高以及倍率性能的改善起到了至关重要的作用。密度泛函理论（DFT）计算证明，具有强吸电子基团的（（BO3）3-/（BO4）5-）和可以引入电子空穴的Al3+不仅可以改善Li2MnO3电子导电率差的问题，还能降低阴离子的氧化还原电位。经电池循环测试，改性后样品表现出了优异的电化学性能，容量/电压衰减抑制效果明显。LRM-AB在前100次循环内，平均每圈电压降仅为6.0mV，容量保持率高达92.0%。
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