摘要
水中四环素（TC）的高效低成本去除是水污染研究的热点。近年来，具有大比表面积、高吸附与高催化效率的改性生物炭被广泛研究于水中四环素的去除。但现有性能较好的改性生物炭材料存在制备工艺复杂、成本高、活性位点与作用机理不明确等问题。对此，本文在生物炭的制备过程中同步杂原子掺杂与活性物质负载，成功制备了两种新型高性能改性生物炭材料，并结合表征数据与污染物去除效能实验对其性能提升机理进行分析，以期对改性生物炭技术的发展提供新思路。研究成果主要包括以下两部分： （1）以农业废弃物椰壳和硼酸为原料，通过一步热解同步实现了碳基骨架形成与杂原子掺杂，制备出新型硼掺杂椰壳生物炭材料（B-CSC）。使用场发射扫描电镜（SEM）、比表面积及孔径分析仪（BET）和X射线光子能谱仪（XPS）等对其微观结构及物化性质进行表征分析。结果表明，一步热解掺杂能够成功将硼（B）掺入椰壳炭的基体表面及晶格，导致其拥有更大的比表面积、孔容和孔径，且引入硼的形态主要是H3BO3、B2O3、B和B4C。系统研究了关键制备条件（热解温度、硼碳质量比）对B-CSC吸附性能的影响。基于制备工艺的系统优化，性能最优的B-CSC吸附性能分别是纯椰壳炭（CSC）以及其他常规吸附剂如商用粉末活性炭和石墨烯Go的8.9倍、2.0倍和18.8倍。同时，B-CSC对于水环境中常见污染物罗丹明B（RhB）、四环素（TC）、双酚A（BPA）和亚甲基蓝（MB）均有很好的吸附能力。考察了初始pH值、不同金属阳离子、不同有机污染物和不同实际污废水对其吸附效果的影响，结果显示B-CSC在各影响因素下都能保持较高的吸附容量。 （2）结合表征结果与实验数据，对B-CSC的吸附机理与活性位点深入分析。结果显示，B-CSC对TC的吸附过程更符合Freundlich吸附等温模型，吸附动力学数据更符合准二级动力学模型和颗粒内扩散模型，其吸附过程是物理化学作用共同主导的。其吸附过程主要涉及液膜扩散、表面吸附、介孔与微孔内扩散和活性位点吸附，吸附强化机理主要是硼掺杂降低了其碳网络的化学惰性，增强了其与TC分子的π-π相互作用和氢键作用，其中，H3BO3是吸附性能增强的主要活性物质。 （3）在B-CSC相关研究的基础上，为将污染物矿化去除，以硫酸亚铁为铁源，以硼氢化钠为还原剂，在一步热解过程中同步进行硼掺杂与负载零价铁来提高生物炭催化性能，成功制备出新型铁硼共掺椰壳生物炭（Fe-B-CSC）。使用场发射透射电镜（TEM）、场发射扫描电镜（SEM）和X-射线晶体衍射仪（XRD）等证实了元素铁的成功负载，探明了元素B和Fe的主要赋存形态，并系统分析了关键制备条件（硼氢化钠添加量、硫酸亚铁添加量）对Fe-B-CSC结构和催化性能的影响。系统优化后得到的Fe-B-CSC具有卓越的催化活性，活化过一硫酸盐（PMS）降解TC的效果是纯生物炭的4.56倍，也远优于商用颗粒活性炭、粉末活性炭、二氧化锰和纳米四氧化三铁等催化剂。同时，其对过硫酸盐（PS）和双氧水（H2O2）均有较好的活化效果，且能在广泛pH下保持较高的催化性能。 （4）从活性物质的组成、各活性物质相对贡献率占比和催化活性位点等方面对Fe-B-CSC活化PMS工艺的催化机理进行分析。其活化PMS的活性物质主要为SO4-·和·OH，其中·OH是起主要作用的活性物质，贡献率占61.7%-62.4%。此外，结合催化剂结构、反应前后微观结构变化和化学淬灭等，对Fe-B-CSC的主要活性位点和强化机理进行系统分析讨论，其催化能力提升的主要原因是所负载的单质B和Fe0极大提高了PMS的活化效率与利用率。
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