摘要
随着全球能源和环境问题的日益严重，开发和利用可再生的清洁能源变得至关重要。氢气具有极高的质量能量密度，是一种高效的能源转化和利用的载体。在众多氢气制备方法中，电解水制氢技术因其制备过程简单、制备产物无污染和易于大规模生产等特点，是目前高效利用可再生能源的最具潜力的技术之一。电催化水分解是由发生在阴阳极的两个半反应组成，即发生在阴极的两电子转移析氢反应（HER）和发生在阳极的四电子转移析氧反应（OER）。相比于HER的两个电子转移过程，OER过程涉及四个电子的转移，其转移电子数目较多、反应势垒较高的特点降低了电解水的效率，阻碍了电解水制氢的工业化应用。因此开发设计高效、稳定的OER催化剂是电解水制氢领域面临的最大挑战之一。在众多OER催化剂中，钴铁水滑石（CoFeLDH）材料因其独特的二维层状结构、丰富多变的化学组成、高分散的金属阳离子、优异的稳定性和简单的制备方法而具有广泛的应用前景。但较差的活性、不良的导电性和有限的活性位点限制了CoFeLDH的规模化应用。基于此，本论文以泡沫镍（NF）上自生长的CoFeLDH材料为基础，通过材料复合、阴离子转化和元素掺杂等改性手段依次改善CoFeLDH的活性差、电导率低、活性位点少的缺点。本论文的主要研究内容如下： (1)通过水热法将CoFeLDH纳米片原位生长在NiO纳米片的两侧，采用材料复合的方法构建了具有三明治结构的NiO@CoFeLDH/NF复合材料。归因于CoFeLDH在NiO纳米片两侧的原位生长的特点，两相之间存在有利于电子转移的大量接触界面。此外，两相的高度耦合使CoFeLDH电子结构发生变化，产生更有利于OER反应的高价态过渡金属（Co3+和Fe3+）活性位点。经测试，NiO@CoFeLDH/NF在电流密度为10mA·cm?2和100mA·cm?2时所需要的过电势为224mV和303mV、Tafel斜率为52mVdec?1、电荷转移电阻为0.89Ω、电化学活性表面积为45cm2并且在10mA·cm?2的电流密度下保持20h的稳定。 (2)以NiO@CoFeLDH/NF复合材料为基础，采用阴离子转化的方法用Se原子取代NiO中的O原子，随后用电沉积法制备了具有核壳结构的Ni0.85Se@CoFeLDH/NF纳米片阵列。得益于NF和Ni0.85Se的高导电性以及Ni0.85Se和CoFeLDH之间紧密界面接触，载流子在催化剂和基底材料之间的转移速率加快，这促进了OER的动力学过程。其次，两相复合产生的强电子相互作用使得OER反应的真正活性物质M3+（Ni和Co）的含量增加。最后，通过电沉积法制备的晶体/非晶CoFeLDH纳米薄片包覆在多孔Ni0.85Se纳米片的表面，这不但提供了大量的表面活性位点而且还使电解质和活性位点之间的接触面积增大。经测试，Ni0.85Se@CoFeLDH/NF复合材料在电流密度为10mA·cm?2和100mA·cm?2时所需要的过电势为223mV和280mV、Tafel斜率为53mVdec?1电荷转移电阻为0.49Ω、电化学活性表面积为168cm2并且在10mA·cm?2的电流密度下保持24h的稳定。 (3)以Ni0.85Se@CoFeLDH/NF复合材料为基础，采用元素掺杂的方法将CoFeLDH中部分Co和Fe原子用Ni原子取代，制备了Ni0.85Se@Ni-CoFeLDH/NF复合催化剂。得益于Ni原子本身不但可以作为反应位点，而且掺杂过程中也引入了部分缺陷，这使得复合材料的活性位点数目和电化学活性均有所增加。经测试，Ni0.85Se@Ni-CoFeLDH/NF复合材料在电流密度在10mA·cm?2和100mA·cm?2时所需要的过电势为235mV和299mV、Tafel斜率为49mVdec?1电荷转移电阻为0.78Ω、电化学活性表面积为234cm2并且在10mA·cm?2的电流密度下保持24h的稳定。
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