摘要
氨（NH3）作为重要化学品之一在人类生活中扮演重要角色。传统合成氨的方法主要是采用Haber-Bosch工艺在高温高压下利用N2和H2合成NH3，而该方法消耗大量能量并释放大量温室气体。电催化氮气还原反应（eNRR）合成氨使用可再生能源实现清洁供电，因其高能效和低污染被认为是一种在温和条件下将N2还原成NH3的有前途的方法。电催化剂的设计和开发是通过eNRR方法实现高产率合成氨过程中的重要环节之一。 本论文主要围绕改变催化剂活性位点周围配位环境设计新型钼基催化剂为研究重点，通过在活性位点的第一配位层和第二配位层中掺杂杂原子调控活性位点的电子结构对催化剂进行改性。以钼基催化剂中的三硫化钼（MoS3）和氮掺杂碳材料（NC）负载Mo单原子为模型催化剂，采用密度泛函理论方法和分子动力学模拟在水系电解质溶液环境中研究杂原子掺杂以及电极电势对催化剂的结构特性、eNRR热力学过程和eNRR动力学过程的影响。主要研究内容和结论如下： （1）选取与S原子电负性（χ=2.58）不同的P原子（χ=2.19）和O原子（χ=3.44）取代MoS3催化剂中的S原子，构建一系列杂原子（P、O）掺杂MoS3催化剂，研究杂原子掺杂类型、掺杂比例以及掺杂位点对MoS3催化剂eNRR催化活性的影响。通过对催化剂的电子结构、N2分子活化机制的研究，发现P原子掺杂提高了活性位点Mo1原子的电荷密度，P原子掺杂的MoS3催化剂通过π*-接受机制活化N2分子。而O原子掺杂降低了Mo1原子的电荷密度，随着O原子含量的增加，N2分子的活化机制从π*-接受机制转变为σ-反馈机制。分别采用计算氢电极模型和恒定电势模型计算eNRR在催化剂表面通过远端和交替路径时各基元反应的Gibbs自由能，探讨eNRR的热力学过程，结果表明使用恒定电势模型可以更准确地讨论催化剂的eNRR催化活性，揭示了O原子含量较低的MoS8/3O1/3催化剂具有较低的极限电势（UL=?0.43Vvs.RHE），呈现出较好的eNRR催化活性。此外，研究发现反应中间体在催化剂表面的吸附能值可以作为描述符来理解催化剂的催化活性的来源。 （2）以Mo-NC单原子催化剂为模型催化剂，在活性位点Mo原子的第二配位层掺杂S原子构建Mo-NC(S)催化剂，在电极电势和水系电解质溶液条件下研究催化剂电子结构变化对催化剂表面eNRR热力学和动力学过程的影响。采用从头算分子动力学模拟水溶液环境中N2分子吸附在催化剂表面时的结构，结果表明催化剂在水溶液中具有较好的热力学稳定性。N2分子活化机制的研究揭示了第二配位层中掺杂S原子提高了催化剂活性位点Mo原子的电荷密度，促进活性位点Mo原子向N2分子转移电子。通过eNRR热力学研究确定反应UL，并分析了在UL条件下的eNRR动力学过程。研究结果表明在UL条件下eNRR在Mo-NC(S)催化剂表面发生时的最高动力学能垒低于在Mo-NC催化剂表面的动力学能垒。通过微观动力学分析，计算了Mo-NC和Mo-NC(S)催化剂的起始电势和电流密度，结果表明Mo-NC(S)催化剂具有较低的起始电势和较高的电流密度，呈现出更好的eNRR催化活性。此外，S原子掺杂提供了析氢反应（HER）活性位点，UL条件下较高的动力学能垒使之呈现出较差的HER活性，eNRR选择性提高。
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