摘要
当今世界对于新型可再生能源的需求日益迫切，为了克服石油等不可再生能源短缺的挑战，利用半导体光催化剂在可见光驱动下裂解水析氢被认为是解决能源危机的希望。目前开发的光催化剂中，有机共轭聚合物因其优异的光吸收效率、可调谐的电子性能、易于合成以及高的稳定性等独特优势，已经成为能源和环境领域的研究热点之一。含硼共轭聚合物由于硼的缺电子特性而具有独特的性质，近年来也引起了广泛的关注。将硼引入共轭骨架能够有效降低LUMO能级，改变结构的电子密度分布，加速电荷的分离和传输，进而促进光催化析氢性能，但是含硼共轭聚合物在光催化领域很少被研究。本文利用锂化反应、重芳构化反应、偶联反应等方法将硼引入多种有机共轭骨架，并率先研究其光催化分解水析氢性能。系统性地考察了三芳基硼体系和硼氮体系对材料电子性质、分子结构、物理和光物理特性的影响，进而揭示结构和析氢性能的关系。同时，探究含硼材料光解水析氢的机理以及过渡态形式，实现对含硼有机共轭聚合物光解水析氢过程的深层次探索，从而进一步指导和优化含硼光催化剂的设计和合成。 一、成功合成了一系列以噻吩单元为给体(Donor)，硼芴单元为受体(Acceptor)的D-A型线性共轭低聚物(PBnS)，并研究了它们的光物理性质。实验结果表明，其能带结构随着噻吩链的增加而呈现规律性地改变。并将该含硼材料应用于光催化分解水制氢的研究，结果显示PB2S在可见光(λ＞420nm)下析氢速率是223μmolg?1h?1。增强的光催化析氢性能可能归因于强吸电子性质的有机硼基团和良好给电子能力的噻吩基团的组合促进了材料的电荷分离能力，从而允许更多的光生电荷载流子参与水还原反应。我们的策略是成功的，分子的合理设计对于开发共轭(低聚)聚合物高光催化析氢活性具有指导意义。 二、合成了一系列基于二苯并噻吩-S,S-二氧化物的共轭聚合物，分别是π-A型的C6-SO，D-π-A型的N-SO以及A1-π-A2型的B-SO和C3N3-SO，并将其应用于光催化析氢性能的研究。光催化实验结果发现，A1-π-A2型的B-SO和C3N3-SO光催化剂在可见光照射下表现出极具竞争力的析氢速率(HER)，分别达到778和1603μmolg?1h?1，明显优于π-A型的C6-SO和D-π-A型的N-SO析氢速率，这说明在共轭聚合物骨架的重复单元中引入二级受体单元(有机硼或三嗪基团)有利于提升光催化制氢效率。其根本原因在于多级受体单元能够促进光生载流子的分离效率，增加了光生载流子到达材料表面的机会，进而促进了材料的光催化析氢性能。 三、成功制备了三种共轭聚合物，包括全碳型NCC、氮掺杂型NNC以及硼氮掺杂型NBN。通过引入杂原子氮和硼，可以对聚合物的电子特性以及光物理性质进行调控。实验结果表明，N和B的存在对光解水析氢速率有积极作用，三种聚合物的HER分别为0μmolg?1h?1(NCC)，65μmolg?1h?1(NNC)和21000μmolg?1h?1(NBN)。机理研究证实，NBN中B←N路易斯酸碱对的形成使其具有适合的能带结构和电子密度分布，保证了光催化剂的强氧化还原能力的同时，兼顾广泛的可见光吸收。此外，NBN大的偶极矩，确保了强内建电场的构筑，从而提升光生载流子的分离和迁移效率。 四、通过芴单体和/或B←N单体的自聚合或共聚合合成了三种线性等电子共轭聚合物PCC、PBC和PBN，应用于光催化分解水制氢。PBN在可见光照射下(λ＞420nm)呈现出22350μmolg?1h?1(AQY420=23.3%)的优异光催化析氢速率(HER)，是PBC(HER=3120μmolg?1h?1)的7倍，PCC(HER=720μmolg?1h?1)的31倍。PBN光催化活性的增强是由于较低的激子结合能(Eb)、较长的有效荧光寿命和较强的内建电场所带来的电荷分离和光诱导电子/空穴传输的改善，这是由聚合物骨架中引入极性的B←N单元造成的。此外，可见光吸收区的扩展和表面催化能力的增强进一步提高了PBN的光催化析氢活性和表观量子效率。这项工作揭示了B←N结构作为构建模块的潜力，并提出了实现高光催化性能的合理设计策略。
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