摘要
随着社会的快速发展，能源枯竭与环境污染问题日益严重，因此寻找可持续清洁能源至关重要。氢能因其具有高能量密度且无污染的优点被视为一种理想的能源载体。在各种制氢技术中，电解水制氢(HER)被认为是最有前途的方法之一。目前，贵金属Pt是最优异的HER催化剂。然而，高成本和耐久性不足限制了其商业化应用。因此，开发高活性和高稳定性的低成本析氢催化剂具有重要的意义。近年来，各种过渡金属基材料引起了研究人员的关注，尤其是第六副族材料(钥和钨)被广泛报道，有望成为HER高性能催化剂。其中，钥基化合物在宽pH范围内表现出高催化活性和稳定性，被认为是极具发展潜力的HER电催化剂。然而，钼基化合物在制备过程中易发生团聚或烧结现象，导致活性位点被覆盖。因此改提高钼基化合物的分散性对改善其催化性能具有重要意义。静电纺丝纤维具有比表面积高、孔隙率大、长径比高、导电性高等优点，被广泛应用于电池、电催化、超级电容器等领域。静电纺丝制备的碳纳米纤维可以作为载体负载钼基材料，起到固定和分散的作用，不仅能使活性位点充分暴露还能改善其稳定性。另外，通过结构工程使两种钼基化合物形成复合材料，不同组分之间的协同效应可以提升HER催化性能。基于上述讨论，论文以钼基化合物为研究对象，通过静电纺丝制备多种钼基化合物/碳纤维杂化材料用于电解水产氢，主要研究内容如下: 1、采用静电纺丝及煅烧制备了负载在碳纤维上的Mo2C纳米颗粒(Mo2C/CNFs)。碳纤维作为载体限制了Mo2C在碳化过程中的团聚。通过调节纺丝液组成有效的保证了碳纤维表面Mo2C纳米颗粒的数目，改变纺丝参数得到了长径比大的碳纤维，调控煅烧温度防止温度过高产生过度碳化的现象。经过一系列的调控改善了Mo2C/CNFs的催化性能。在0.5MH2SO4的电解液中，Mo2C/CNFs在10mAcm-2的电流密度条件下，其过电位只有179mV,且能够维持200h的稳定性。 2、以MoCo-MOF为前驱体，通过静电纺丝及后续煅烧制备了负载在碳纤维上的Co3Mo3N-Mo2C复合材料(Co3Mo3N-Mo2C/CNFs)。MoCo-MOF不仅能作为前驱体，还可以为氮化提供氮源。在热解过程中，MoCo-MOF与聚丙烯腈(PAN)衍生的碳物质反应形成Mo2C,同时，以咪唑为配体的MoCo-MOF被原位氮化，形成Co3Mo3N。碳纤维提高了Co3Mo3N和Mo2C纳米颗粒的分散性，得到了超小(＜1nm)的Co3Mo3N-Mo2C复合纳米颗粒，大大提高了材料的HER的催化性能。结果表明，Co3Mo3N和Mo2C之间的协同作用以及Mo3+/Mo2+偶联有效地改善了Mo位点的HER活性，吡啶氮的存在也促进了HER反应。此外，HER反应过程中材料形成的Co-N-Mo电子传输路径可以加快电荷转移，提高反应动力学。电化学测试结果显示，在0.5MH2SO4的条件下，Co3Mo3N-Mo2C/CNFs仅需76mV的过电位即可驱动10mAcm-2的电流密度。由于Co3Mo3N-Mo2C颗粒尺寸小且负载在碳纤维上，所以不易脱落或溶解，因此Co3Mo3N-Mo2C/CNFs在10mAcm-2下的析氢稳定性可以达到500h。 3、以MoNi-MOF为前驱体，通过静电纺丝及后续煅烧制备了负载在碳纤维上的Ni0.2Mo0.8N-MoNiP复合材料(Ni0.2Mo0.8N-MoNiP/CNFs)。MoNi-MOF作为氮源,原位得到Ni0.2Mo0.8N,同时在煅烧过程中加入(NH4)2HPO4为磷源，得到了MoNiP。得益于碳纤维限制团聚的能力，Ni0.2Mo0.8N-MoNiP的平均尺寸仅为1.1nm。双金属磷化物中不同金属之间的协同作用，改善了HER性能。金属与磷之间的相互作用使磷原子周围的电子结构发生改变,促进了HER反应。HER性能测试结果显示，酸性介质中，Ni0.2Mo0.8N-MoNiP/CNFs达到10mAcm-2的电流密度时，过电位仅需65mV,且在大电流密度下性能甚至超过了商业Pt/C。另外，其具有很好的稳定性，能连续工作300h。
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