摘要
随着―双碳‖目标的提出，人们越发注重环境保护问题。面对化石燃料作为能量供给所产生的环境污染问题，越来越多的人有意识地将化石燃料的使用范围缩小并且逐步使用绿色可再生的新能源替代。目前，使用绿色能源，比如风能、水能、潮汐能，可以有效降低化石燃料的使用。由于地域差异或者其他因素的存在，导致其具有能量供给不稳定的缺点。因此，开发能量储存和转换技术使能量可持续是人们研究的重点。锌-空气电池（Zn-airbatteries，ZABs）由于其能量密度高、安全系数高以及性价比高的特点，有望成为有前途的新能源。在锌-空气电池的研究过程中，电池需要通过催化剂加速空气电极上的化学反应同时稳定电流的输入输出。对于锌-空气电池而言，开发性能优越的空气阴极材料是技术难点也是缓解环境能源问题的重点之一。 作为空气阴极材料，碳基材料的应用最为广泛。本论文设计合成了金属有机框架衍生复合材料，并将其作为双功能催化剂应用于可充电锌-空气电池。在设计金属有机框架材料的过程中，从材料组成和结构两方面进行考虑。选用过渡金属、稀土金属等元素作为金属中心，形成不同种类的MOF，经过煅烧等过程，使其衍生出不同种类的碳基复合材料。本论文的研究内容如下： （1）采用水热法合成了双金属MOF（Co/Y-BTC）衍生的氧化物与石墨烯复合的碳基材料。在此基础上，通过高温热解对材料进行氮掺杂形成含氮碳基材料，将其作为氧还原（Oxygenreductionreaction,ORR）和氧析出（OxygenevolutionreactionOER）反应的双功能催化剂。在性能测试中，CoY/C-N的ORR半波电位E1/2达到0.840V，OER的过电位η为420mV（10mA·cm-2）。组装成液态锌-空气电池后测试性能，结果显示比容量达到873.4mAh·g-1，功率密度为139.27mW·cm-2，充放电循环时间能达到4586分钟。 （2）通过水热法制备掺杂镍的稀土基MOF（Ni/Y-BTC），与ZIF-67复合形成前驱体。通过分步热解法，将MOF衍生出金属氧化物碳基复合材料。得到新型金属/稀土金属氧化物耦联碳基双功能电催化剂。通过稀土元素与过渡金属元素的比例调节结构和活性位点，稀土基双金属MOF热解后得到相应的氧化物（Y2O3），可促进电子转移。掺杂的镍元素也能够提高OER的性能。另外，探究ZIF-67配体浓度以调节Co-N活性位点的数量，为整体催化性能起到辅助作用。利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、粉末X射线衍射仪等物理表征手段对材料活性组分进行确认分析。所制备的NiY/C@Co/C的E1/2为0.830V，η为392mV@10mA·cm-2，证明了其双功能性。将其应用于锌-空气电池之后，表现出了较优异的比容量899.6mAh·g-1。 （3）利用水热，退火和室温搅拌的方法将锚定了大量ZIF-67的二维纳米片MoS2生长在中空纳米球Ni-BTC上，并热解成为碳基材料。将纳米球和纳米片以及表面负载的正十二面体ZIF-67构筑成一个三维分级结构，从而提高催化剂的比表面积。通过考察各层结构的性能以显示该结构的优势。在碱性环境中，HM@MoS2/Co-NC表现出优异的ORR的半波电位（0.875V）和接近RuO2的OER过电位（η=370@20mA·cm-2）。将其组装成锌-空气电池后表现出了优异的循环稳定性，在恒流充放电下循环140个小时。 结果表明，本论文所合成的材料CoY/C-N、NiY/C@Co/C、HM@MoS2/Co-NC都能够保持良好的形貌结构，为电催化过程提供了更大的比表面积以及更好的稳定性。此外，还能够改善锌-空气电池空气阴极缓慢动力学的问题，在金属有机框架材料作为空气阴极催化剂方面具有很好的参考价值。
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