摘要
能源对于现代社会的重要性不言而喻。现如今，由于工业水平的高速发展，能源短缺问题也变得日益严峻。为了满足人类的日常所需，传统化石燃料的过度使用不仅造成了资源稀缺，还产生了大量的温室气体（CO2）导致海平面上升和生态系统严重失衡。鉴于此，许多国家相继提出“碳中和”的概念，其中通过光催化将CO2还原成可持续清洁能源是实现此类目标的主要战略之一。包含三嗪结构单元的共价有机框架（COFs）和共价三嗪框架（CTFs）作为一类新型的晶体材料，因其具有特殊的层间相互作用，较高的比表面积而被研究者们熟知。但这些多孔材料在光催化过程中仍面临着光生电子-空穴复合严重等问题，因此需要通过后修饰来有效提高其反应活性。目前，许多无机半导体（例如TiO2、Bi2WO6、Cu2S等）和一些具有特殊结构的有机分子（OMs）已被证实在光催化过程中具有高效电子传输能力。在此基础上，将这类物质与三嗪基框架材料功能性结合，是提高其光驱动CO2转化效率的可行性策略。本论文以三嗪基框架材料为研究对象，采用高效的合成方法构建多种杂化材料，通过调控其缺陷结构和分子内的电荷转移来探究光催化二氧化碳还原过程中协同效应的影响。具体研究内容如下： （1）CuSx/TP-TA异质结构用于光催化CO2还原：采用溶剂热法制备出Cu2S纳米球和富含缺陷的Cu2S（CuSx）纳米片，通过一步水热法将由1,3,5-三甲酰基间苯三酚（TP）和2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5三嗪（TAPT）构筑的三嗪基共价有机框架（TP-TACOF）原位生长在无机材料的表面，分别得到CuSx/TP-TA和Cu2S/TP-TA两种异质结构，并对相关材料进行了结构表征和光/光电化学测试。结果表明：由于异质结结构的形成抑制了光生载流子重组，与相应的硫化物和TP-TACOF组分相比，两种杂化结构都表现出了明显增强的电荷迁移。值得强调的是，存在缺陷的CuSx/TP-TA提供了比Cu2S/TP-TA更大的光电流，随后光催化CO2还原反应也表现出比Cu2S/TP-TA光催化剂高约2.8倍的CO析出速率。为了进一步验证CuSx和TP-TACOF之间异质结构的建立对催化活性的影响，通过简单的物理混合制备了CuSx+TP-TA复合材料，所得到的实验结果与上述结果几乎保持一致，这都归因于有机/无机光催化剂之间异质结构的合理构建，以及缺陷中心所提供的协同效应都能提高光生电荷的分离效率。除此之外，本工作还通过原位红外测试辅助论证了催化过程中可能发生的电子流向。 （2）CTF/TAPT分子异质结构光催化CO2还原：采用绿色无污染的方法设计出了三种无金属的分子异质结构光催化剂，将具有不同结构单元的有机分子（OMs）通过强分子间π-π堆积锚定并分散在共价三嗪框架（CTFs）上，通过OMs来修饰CTFs以提高界面间的电荷转移速率。在模拟太阳光照射下，具有给体-π-受体（D-π-A）结构的有机分子（TAPT）和AA堆叠模式的共价三嗪框架（AA-CTF）形成的分子异质结催化剂在优化后的CO生成速率可达到7.32μmol·g?1·h?1，远高于不具有D-π-A结构的有机分子构筑的杂化材料（AA-TAPB）和AB堆叠模式构筑的杂化材料（AB-TAPT)。光催化性能的提高归功于D-π-A型有机分子中高效的分子内电荷转移（ICT），以及与AA-CTF间较强的π-π相互作用所提供的协同效应。具体而言，在形成异质结后，分子结构中高效的电子转移能够在界面处实现有效的电荷分离，从而加速反应的进行。最后通过原位红外测试和简单的模拟计算，提出了在整个光催化过程中可能的反应机理。
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