摘要
热解是将煤炭转化为高价值化学品的有效方式，但传统煤热解工艺存在焦油产率低、焦油中重质组分高等一系列问题，严重阻碍了煤热解技术的进一步工业化应用。利用废弃塑料较高的氢含量将其与煤共热解是实现塑料废弃物循环利用以及煤炭清洁高效转化的有效手段。然而废弃塑料中的部分含卤塑料在热解时会释放卤素造成设备腐蚀并影响焦油品质。为此本文将聚氯乙烯（PVC）作为代表性含卤塑料与平朔煤（PS）在两段式固定床反应器中进行共热解，探究PS与PVC间协同作用及氯的迁移规律。选用一系列金属氧化物对PVC单独热解脱氯进行研究，从中选取最优金属氧化物用于PS和PVC共热解过程中，并对工艺条件进行优化以提升金属氧化物脱氯能力。论文的主要研究结果及结论如下： （1）对PS、PVC及其混合物进行热重分析，研究PS与PVC共热解挥发分析出行为。结果表明PS的存在延缓了PVC中HCl的释放，最终失重量小于由两者单独热解失重按比例计算得到的理论失重量，表明共热解促进了半焦的生成。在固定床反应器中探究了PS与PVC共热解产物产率分布。实验结果表明PS与PVC共热解具有增油增焦减气的效果，在PS中掺混30wt.%PVC增油效果最大可达2.3wt.%；共热解促进H2的释放，抑制CH4的生成。此外，共热解对焦油中各馏分分布影响不大，但使焦油中1~3环芳烃含量增加，酚类含量减少。对半焦的红外光谱分析也发现了类似的现象，即半焦中的侧链和支链减少，基本结构以缩合芳香环为主。上述结果表明PVC的加入促进环化缩合反应，抑制芳香烃环侧链的断裂。随着PVC添加量增加，半焦和焦油中氯含量明显增加，并且半焦中的氯逐渐过渡到以有机氯为主。 （2）选用四种金属氧化物（CaO、MgO、ZnO和Al2O3）对PVC进行单独热解脱氯研究，并以混合和分层的方式研究金属氧化物放置方式对PVC热解行为的影响。结果表明，当金属氧化物与PVC均匀混合时，PVC会受金属氧化物影响从而改变热解路径。如ZnO和Al2O3可以促进PVC中氯的提前释放，而CaO和MgO会使第二阶段挥发分释放峰值温度提前。固定床热解实验表明，MgO和Al2O3脱氯效果不佳，CaO和ZnO具有优异的脱氯效果。PVC与CaO分层放置可以使PVC热解产生的HCl完整的经过CaO床层，增加了HCl与CaO的接触时间，大大提升CaO的固氯能力，使脱氯效率从55%增加至91%。 （3）选用CaO作为吸附剂对PS和PVC共热解过程进行脱氯研究。实验过程中将CaO放置于两段式固定床反应器的第二段中，研究了CaO床层温度对共热解产物产率分布以及CaO脱氯效率的影响。结果表明，CaO具有减油增水的效果，在500℃时焦油产率最高，随着床层温度的增加焦油产率降低，水产率增加。CaO可以显著减少HCl产率并抑制含氯有机物的生成，在700℃时脱氯效率最高可达78%。热解气体中CO2收率与CaO脱氯效率之间具有很强的相关性，表明PS热解产生的CO2会影响CaO的脱氯效率，在500℃时脱氯效率最低，可以通过提高CaO的床层温度抑制CaO对CO2的吸附，进而提高CaO的脱氯效率。但更高的床层温度会使焦油产率降低，最终导致焦油中氯的相对含量增加。 （4）为进一步提高CaO的脱氯能力，在CaO中添加不同比例Al2O3，研究Al2O3添加量对吸附剂脱氯效率的影响。研究发现，Al2O3的加入可显著提升吸附剂脱氯效率，其中，在CaO中添加20wt.%的Al2O3可以使脱氯效率提升最多，达到95%。对吸附剂的XRD和扫描电镜表征分析表明，Al2O3可以通过抑制致密产物层的形成以及增大吸附剂比表面积增强CaO脱氯能力。
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