摘要
丙烯（C3H6）是一种重要的基本有机化工原料，目前主要通过石油路线的蒸汽裂解、催化裂化以及煤基路线的甲醇制烯烃获得，但是这些传统的丙烯生产途径均存在能耗高、污染严重、工艺流程复杂、原子经济性低，并副产大量烷烃等问题。丙烷脱氢（PDH）作为一种清洁高效、资源广泛的低碳烯烃生产技术目前得到了人们广泛的关注。铂基（Pt）双金属催化剂由于其具有优异的C-H键活化以及较弱的C-C键裂解能力在PDH反应中被广泛研究。本论文以优化Pt基双金属催化结构、提高催化反应性能为目标，重点研究了PtFe双金属催化剂结构与PDH反应性能之间的构效关系。通过筛选脱氢性能最优的催化剂作为脱氢活性组分并耦合沸石分子筛，成功在丙烷脱氢芳构化（PDA）反应中进行拓展。其具体研究内容如下： 首先以浸渍法制备的PtFe/S-1催化剂为研究对象，探究了在CO2引入后催化剂表面结构变化及其催化性能优化的原因。实验结果表明：在PDH反应中，PtFe合金是主要的脱氢反应位点，而其中过量的非合金Fe物种是强积碳反应中心。CO2的引入在提高C3H6选择性的同时，有效抑制了PDH反应中积碳的生成。经过详细表征后发现，催化剂中积碳显著减少的原因并不是CO2参与逆向Boudouard反应消除了积碳，而是CO2选择性地氧化并消除了PtFe双金属催化剂中的非合金Fe物种，同时依旧保留了PtFe合金的表面结构。最后通过调变CO2/C3H8比例发现，引入少量CO2（CO2/C3H8=0.2）即可实现对催化剂结构的优化，在抑制积碳生成的同时（1.0vs18.8wt%），兼具有较高的丙烷转化率（30.2%）和丙烯选择性（97.0%）。 为构建良好的PtFe合金，同时消除PtFe双金属催化剂中过量的非合金Fe物种。进一步通过调控PtFe双金属催化剂中的Fe物种状态，设计并制备了三种不同结构的PtFe双金属催化剂。经过一系列结构表征以及PDH反应评价后发现，具有骨架Fe和非骨架Fe物种共存结构的PtFe双金属催化剂表现出了优异的脱氢活性、丙烯选择性、稳定性以及抗积碳能力。进一步调控Pt/Fe比例后发现，1Pt3Fe@S-1样品在不同Pt/Fe比例的双金属催化剂中表现出最优的催化性能和最高的TOF（8.2s-1）。在PDH的长运转反应中，该催化剂兼具有良好的丙烯选择性（99.4%）和较低的失活速率常数（0.010h-1），并在50h内产生少量的积碳（2.8wt%）。该工作为优化PtFe双金属催化剂结构，提升PDH反应性能提供了一种可行的策略。 将上述具有最优脱氢性能的1Pt3Fe@S-1催化剂作为脱氢活性组分，通过与ZSM-5以及Zn/ZSM-5沸石分子筛耦合，成功在PDA反应中进行拓展。实验结果表明：Zn物种的引入在弱化ZSM-5沸石分子筛强酸中心的同时，还增强了丙烯在ZSM-5上的吸附，通过调控芳构化/裂解的反应路径比例，显著抑制了裂解产物的生成。最后通过对Zn/ZSM-5沸石分子筛中的Zn含量进行优化发现，引入少量的Zn物种（1.0wt%）即可显著提升其芳烃选择性。其中，PtFe@S-1amp;1.0Zn/ZSM-5串联催化剂表现出了最优的反应性能，其C3H8转化率在500min内稳定在74.0%以上，芳烃选择性保持在60.0%以上。
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